竞赛讲座-----
常见离子晶体的结构

主要内容包括：
1. 离子键和典型的离子化合物
2. 离子极化和键型变异现象
3. 离子半径
1.离子键和典型的离子化合物
(1)离子键
在离子化合物中, 正、负离子之间存在一
种强烈的相互作用, 这种强烈的相互作用就是
离子键。
离子化合物中, 正、负离子的电子云近似
球形对称, 因此离子键没有方向性。在离子晶
体中, 正、负离子的大小不同, 因此可以看成是
不等径圆球的密堆积, 在堆积中每种离子与尽
量多的异号离子接触, 从而使体系的能量尽可
能低。应当注意: 单纯的离子键几乎没有, 一般
都含有一定的共价键成分。
(2)几种典型的离子晶体
离子晶体的结构多种多样, 而且有的很
复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型
简单结构形式的变形, 因此需要了解几种
离子晶体的几种典型结构, 这包括CsCl、
NaCl、立方ZnS、CaF2等。
CsCl型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方P;
结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CsCl, 1个;
离子的分数坐标: A为(0,0,0), B为(1/2,1/2,1/2)。
Cs离子的配位数是8，Cl离子
的配位数也是8。
NaCl型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F;
结构基元及每个晶胞中结构基元
的数目: NaCl, 4个;
Na和Cl离子的配位数都是6；
离子的分数坐标:
立方ZnS型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F;
结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: ZnS, 4个;
Zn和S离子的配位数都是4；
离子的分数坐标:
CaF2型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F;
结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CaF2, 4个;
Ca和F离子的配位数分别是8和4；
离子的分数坐标:
2. 离子极化和键型变异现象
实际离子晶体中, 纯粹属于离子键的很少。一
般离子键中都含有共价键成分, 共价键成分的多
少与什么有关呢?
①离子的极化
我们知道对于正离子来说, 若离子所带电荷越
多, 体积越小, 产生的电场越强, 其极化力就越大;
一般来说与 成正比。过渡金属的极化力较强。
离子的变形性与该离子的极化率成正比, 带负
电荷越多, 半径越大的离子越容易变形。
②键型变异现象
离子极化对离子晶体的键型和结构型式影响
很大。当极化力强的离子与变形性强的离子结合
时, 会产生较大的极化作用, 从而导致离子键向共
价键过渡, 这种现象称为键型变异现象。
当离子键向共价键过渡时, 会伴随着配位数
降低, 键长变短, 键能和晶体的点阵能增大, 晶体
的稳定性增加, 离子晶体的溶解度降低等现象, 这
是由共价键的所占比例增大决定的。
不过, 实际晶体中键型还是很复杂的。
③晶体化学定律
哥希密特对影响离子晶体结构型式的因素作
了简明扼要的总结。他指出：“离子晶体的结构型
式，取决于其结构基元(原子、离子或原子团)的数
量关系、离子半径的大小及极化作用的性质”。这
一概括被称为哥希密特晶体化学定律。此定律不
仅适用于离子晶体，也同样适用于其他晶体。可
见影响晶体结构型式的主要因素有三个: (1)晶体的
组成及数量关系; (2)组成晶体微粒的大小关系; (3)
微粒之间的极化作用。
由于上述因素影响晶体结构型式，这就出现了
类质同晶现象及同质多晶现象。
3.离子半径
离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半
径, 即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。
正、负离子半径的相对大小直接影响着离子
的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶
体是负离子按一定方式堆积起来, 较小的正离子
嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子
周围的负离子数(即正离子的配位数)将受正、负
离子半径 r+/r－比的限制。
例如: 若三个负离子堆积成一个
正三角形, 在空隙中嵌入一个正
离子, 恰好与三个负离子相切时,
正、负离子的半径比最小值为:
离子半径比与配位数的关系:

r＋/r－ 配位数 配位多面体的构型
0.155～0.225 3 三角形
0.225～0.414 4 四面体
0.414～0.732 6 八面体(NaCl型)
0.732～1.000 8 立方体(CsCl型)
1.000 12 最密堆积
练习题:
1. 对下列 NaCl型晶体按稳定性大小顺序排列:
CaO, NaBr, SrO, ScN, KBr, BaO
2. 已知Ag+和I-离子半径分别为115和220pm, 若AgI结构完全遵循离子晶体的结构规律, Ag+离子的配位数应为多少? 实际AgI晶体中, Ag+离子的配位数为4, 你认为是什么原因?
3. NaH具有NaCl型晶体结构，已知NaH晶体的晶胞参数a=488pm，Na+半径为102pm，请求出H-的半径。NaH容易发生反应：NaH+H2O = H2+NaOH，请说明NaH的酸碱性。
4. 第三周期元素氟化物的熔点如下, 请从结构观点解释。
化合物： NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6
熔点/℃ 993 1261 1291 -90 -83 -50.5
5. 经X射线分析鉴定, 某一离子晶体属于立方晶系, 其晶胞参数a=403.1pm。晶胞顶点为Ti4+占据, 体心为Ba2+占据,所有棱心为O2-占据。据此回答或计算:
(a)写出各个离子的分数坐标;
(b)写出该晶体的化学式;
(c)指出该晶体的点阵型式及结构基元;
(d)指出Ti4+, Ba2+及O2-的配位情况;
6. NiO晶体为NaCl型结构, 将它在氧气中加热, 部分Ni2+将氧化为Ni3+, 成为NixO (x<1)。今有一批NixO, 测得密度为6.47g·cm-3, 晶胞参数为a=416pm, Ni的相对原子质量为58.70。
(a)求出x的值, 并写出标明Ni价态的化学式;
(b)在NixO晶体中, O2-的堆积方式怎样? Ni在此堆积中占据哪种空隙? 占有率(即占有分数)是多少?
(c)求在NixO晶体中, Ni-Ni间的最短距离是多少?
6. 答案:
(a)由于NixO晶体属于NaCl型, 其密度为: d=4M/(N0·a3), 因此可以求出NixO的摩尔质量M, M=70.1 g·mol-1。M=58.7 ·x+16.0=70.1, 得到: x=0.92 。
设0.92mol Ni中有ymol Ni2+, 根据电荷平衡有: 2y+3(0.92-y)=2, y=0.76, 所以该NixO的化学式为:


(b)O2-为立方最密堆积型式(A1), Ni占据八面体空隙, 只有率为92% 。
(c)Ni-Ni间的最短距离是:
7. AgO晶体属于立方晶系, 晶胞中原子的分数坐标为:
(a)若把Ag原子放在晶胞原点, 请重新写出原子的分数坐标;
(b)说明Ag和O原子的配位数;
答案(a)
(b) Ag原子的配位数为2, 直线形; O原子的配位数为4, 四面体形。
8. 由于生成条件的不同, C60分子可以堆积成不同的晶体结构, 如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数为a=1420pm; 后者的晶胞参数为a=b=1002pm; c= 1639pm。据此回答或计算:
(a)试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的分数坐标;
(b)在C60的ccp和hcp结构中, 各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大直径是多少？
(c)C60分子能够和碱金属离子形成化合物，如K3C60就是一种超导材料，该物质形成的晶体C60本身是立方面心结构，K+离子占据在C60分子形成的空隙中。你认为K+离子占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数是多少？
9. NH4Cl为CsCl型结构，晶胞中包含1个NH4+和1个Cl－，晶胞参数a=387pm。
(1). NH+热运动呈球形，试画出晶胞结构示意图。
(2). 已知Cl－半径为181pm，求球形NH4+的半径。
(3). 计算NH4Cl晶体密度。
(4). 若NH4+不因热运动而转动，H为有序分布，则NH4Cl 的几何构型如何？画出晶胞结构示意图。
答案: (1)见右图; (2)154pm; (3)1.53g·cm-3;
(4)见右图。
10.钼有一种含氧酸根[MoxOy]z－，式中x、y、z都是正整数；Mo的氧化态为+6，O呈－2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：
(a)所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]n－，呈正八面体．称为“小八面体”(图左1)；
(b) 6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”(图左2)；
(c) 2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”(图左3)；
(d)从一个“挛超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角孪超八面体”(图左4)便是本题的[MoxOy]z－(图D中用虚线表示的小八面体是被取走的)。
回答了列问题：
(1)小八面体的化学式[MoO6]n－中的n=　　　　 。
(2)超八面体的化学式是　　　　 。
(3)孪超八面体的化学式是　　　　 。
(4)缺角孪超八面体的化字式是　　　　 。
答案：
(1)小八面体的化学式[MoO6]n－中的n=　6　 。
(2)超八面体的化学式是　Mo6O192- 。
(3)孪超八面体的化学式是 Mo10O284+ 。
(4)缺角孪超八面体的化字式是　 Mo7O246- 。
11.铌(Nb)是钢灰色的金属, 具有很强的耐腐蚀性, 在冶金工业上有广泛应用。
(a)(4分)铌的元素符号是41，写出它的核外电子排布式,并指出它在元素周期表中的位置。
(b)(6分)将Nb2O5与苛性钾共熔后, 可以生成溶于水的铌酸钾，将其慢慢浓缩可以得到晶体Kp[NbmOn]·16H2O, 同时发现在晶体中存在[NbmOn]p－离子。该离子结构由6个NbO6正八面体构成的。每个NbO6八面体中的6个氧原子排布如下：4个氧原子分别与4个NbO6八面体共顶点；第5个氧原子与5个八面体共享一个顶点；第6个氧原子单独属于这个八面体的。列式计算并确定该晶体的化学式。计算该离子结构中距离最大的氧原子间的距离是距离最短的铌原子间距离的多少倍？
(c)(7分)晶体[Nb6Cl12]SO4·7H2O中阳离子[Nb6Cl12]2＋的 结构为: 6个金属原子构成八面体骨架，每个卤离子形成双桥基位于八面体的每条棱边上。借助右边的立方体，画出氯离子在空间的排布情况(用·表示)。另有一种含卤离子[Nb6Ix]y＋, 6个Nb原子形成八面体骨架结构, 碘原子以三桥基与Nb原子相连。确定x的值，并也在下图上画出I原子的空间分布情况(用×表示)。x=　　　
(d)(4分) Nb金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为143pm，相对原子质量为92.9。试计算该晶体铌的密度。ρ=　　　　　　　
(e)(2分)据最新报导，我国化学家将分子比为6:1:5的分析纯K2CO3、Fe2O3、Nb2O5混合研磨强热，通过一系列反应后得到一种新铌酸盐，写出该盐的化学式。
答案:
(a) [Kr]4d45s1, 第五周期VB族（2分）　
(b) Nb:O＝1:(1＋4×1/2＋1×1/6)＝6:19,K8[Nb6O19]·16H2O
(c)下图，12条棱的中点画·; x＝8,下图，8个顶点画 　
(d) ρ＝8.58g/cm3　
(e) K6FeNb5O17　
本题以铌元素为核心，主要考查了空间结构；铌元素在竞赛辅导中并不涉及，并不意味着本题就无从下手；要会应用已知的知识去探索未知的知识；也应会对未知的知识进行合理的处理。
12. (10分)研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：(a)第二层离子有　　 个，离中心离子的距离为　　 d，
它们是　　 离子。(b)已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的
半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占
据整个晶体空间的百分数。(c)纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它
的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大
小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳
米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。(d) 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞
边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。
答案:
(a) 第二层离子有 6  个，离中心离子的距离为　　 d，
它们是　Na+  离子。 　
(b)
(c)表面原子为: (8+6+12)=26个, 总原子为27个, 占96.3%　
(d)表面原子为: 221·21+2 21·19 +2 19·19 =2402个,
总原子数为: 2121·21=9621个, 占2402/9621=25.94%