高中化学竞赛有机化学基础
高乃群
【必须掌握的内容】
1. 有机化合物及有机化学。
2. 有机化合物构造式的表示方法。
3. 共价键的形成——价键法（sp3、sp2 sp杂化、σ键与π键）和分子轨道法。
4. 共价键的基本属性及诱导效应。
5. 共价键的断键方式及有机反应中间体。
6. 有机化合物的酸碱概念。
共价键的形成及共价键的属性、诱导效应。
【本章重点】
第一章 绪 论
§有机化合物与有机化学
1、有机化合物：烃及其衍生物(烃：碳氢化合物)
2、有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用及其变化规律的科学。
3.有机化合物的研究对象
有机化学是从分子水平上研究物质世界最丰富多彩的部分 ——有机化合物。
简单有机小分子化合物（组成、价键、结构、性质、鉴定、反应、合成）——复杂有机化合物（结构、鉴定、合成） ——大分子化合物（ 结构、鉴定、合成、相互作用） —— 超分子（分子识别、分子组装、功能）
三项内容：分离、结构、反应和合成
[分离] 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。
[结构] 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明 其结构和特性。
[反应和合成] 从某一有机化合物(原料)经过一系列反应转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。
4、有机化学的产生和发展
有机化学作为一门学科诞生于：19世纪初
有‘生机’之物 —— 碳化合物 —— 碳氢化合物。
十八世纪前，利用天然有机物。
我国古代对天然有机物的利用：植物染料、酿酒、制醋、中草药（神农本草经，汉末）、造纸（汉朝）
其他国家，如古代印度、巴比伦、埃及、希腊和罗马也都在染色、酿酒对天然有机物进行了利用。埃及人用靛蓝和茜素作木乃伊裹布的染料，古犹太人祈祷者披巾上的蓝色是从一种地中海鱼中提取出来的。
有机化学的任务
1．发现新现象（新的有机物，有机物的新的来源、新的合成方法、合成技巧，新的有机反应等）
2．研究新的规律（结构与性质的关系，反应机理等）
3．提供新材料 （提供新的高科技材料，推动国民经济和科学技术的发展）
4．探索生命的奥秘（生命与有机化学的结合）。
§有机化合物的特点
有机化合物的特点通常可用五个字概括：“多、燃、低、难、慢”。
1．组成和结构之特点
有机化合物种类繁多、数目庞大（已知有七百多万种、且还在不但增加）
但组成元素少 （C， H， O， N ，P， S， X等）
原因：
1） C原子自身相互结合能力强
2) 结合的方式多种多样（单键、双键、三键、链状、环状）
3) 同分异构现象 （构造异构、构型异构、构象异构）普遍
例如，C2H6O就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物
2、性质上的特点
A、 物理性质方面特点
1) 挥发性大，熔点、沸点低
2) 水溶性差 （大多不容或难溶于水，易溶于有机溶剂
B、化学性质方面的特点
1) 易燃烧
2) 热稳定性差，易受热分解（许多化合物在200~300度就分解）
3) 反应速度慢
4) 反应复杂，副反应多
§共价键的形成及其属性
一、共价键的形成
共价键的成键条件； 共价键的饱和性； 共价键的方向性。
1．价键理论：
2、杂化轨道理论
简介* 要点 *
sp3、 sp2、 * sp 杂化 *
（1）不同杂化方式的轨道形状、s 成分的多寡及不同杂化碳原子的电负性是不同的。
着重强调两个问题：
（2） 键与  键的差异：
二、共价键的属性
1、键长：以共价键键合的两个原子核间的距离为键长。
2、键角：同一原子上的两个共价键之间的夹角。
3、键能：气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子（气态）所放出的能量。
4、键的极性和键矩
键矩：极性共价键正或负电荷中心的电荷（q）与两个电荷中心之间的距离（d）的乘积叫键矩（u）。
三、诱导效应：
由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductive effects），通常用“I”表示。
从下面几组数据中找找规律：
+ I 效应：(CH3)3C— ＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2— ＞ CH3—
-I 效应：F— ＞ Cl— ＞ Br— ＞ I—
取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，数目越多，酸性越强。
取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小。
吸电子诱导效应（- I）：
供电子诱导效应（+ I）：
原子或基团的吸电子能力顺序如下：
§有机化学反应的类型和试剂的分类
一、共价键的断裂方式：
1、  均裂：成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基，或游离基。
自由基不带电荷，呈电中性。有很高的化学活性。
自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。
自由基反应一般在光或热的作用下进行。
2、异裂：成键的一对电子保留在一个原子或原子团上。异裂生成了正离子或负离子。有机化合物异裂生成碳正离子（R+）或碳负离子（R-）。
离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为亲核反应和亲电反应。
二、有机中间体
自由基
碳正离子（R+）
碳负离子（R-）。
三、有机试剂的类型：
试剂可分为自由基试剂、离子试剂。
离子试剂又分为亲核试剂和亲电试剂
1、亲电试剂：在反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物分子的）的试剂。
2、亲核试剂：在反应过程中供给电子的试剂。
四、有机反应的基本类型：
1、按共价键断裂的方式分类：
1）自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。自由基反应一般在光或热的作用下进行。
2）离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为亲核反应和亲电反应。
3）周环反应：通过环状过度态而进行的反应。
亲电反应和亲核反应 ：由亲电试剂进攻而发生的反应为亲电反应。由亲核试剂进攻而发生的反应为亲核反应。
§有机化合物的结构
分子中原子之间相互连接的顺序叫做分子的构造。
表示分子构造的化学式叫做构造式。
无机化合物：一个分子式只代表一个化合物，如：H2SO4 只代表硫酸。
有机化合物：一个分子式可代表多个化合物，如：C2H5OH 即代表乙醇又代表甲醚。
有机化合物构造式的表示方法通常有：
较常用的为构造简式和键线式。如：
有机化合物的分类及命名
一、按碳架分类
1、开链化合物：碳原子相互结合形成链状
2、碳环化合物：含有碳原子组成的碳环
1）、脂环化合物
2）、芳香族化合物
3、杂环化合物：是环状化合物，这种环是由碳原子和其他元素的原子共同组成
二、按官能团分类
官能团：是指有机化合物分子中特别能起化学反应的一些原子或原子团。它常常可以决定化合物的主要性质。
研究有机化合物的一般步骤
1、分离提纯：重结晶、升华法、蒸馏法、色层分析法以及离子交换法等
2、纯度的检定：测定熔点、沸点、相对密度和折射率等
3、实验式和分子式的确定：元素定性分析和定量分析、测其分子量，确定实验式和分子式。
4、结构式的确定：
[化学方法] 官能团分析、化学降解及合成
[物理方法] 红外(IR)、紫外(UV)、核磁(NMR)、质谱(MS)、气液色谱和X衍射等。
键矩：极性共价键正或负电荷中心的电荷（q）与两个电荷中心之间的距离（d）的乘积叫键矩（u）。
化学键的极性：以键矩又称偶极矩（）来量度。
偶极矩是向量，带有方向性，一般以“ ”来表示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。
多原子分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。
非极性共价键：两个相同原子组成的共价键，成键电子云均匀分布在两核周围。
Cl2 ； H2
极性共价键：不同原子组成的共价键，成键电子云均偏向电负性大的原子一边。HCl ；H2O
键的极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的差值，与外界条件无关，是永久的性质。
键的极化性：键的极化性是共价键在外电场的作用下，使键的极性发生变化。键的极化性用键的极化度来度量，其大小除与成键原子的体积、电负性和键的种类有关外，还与外电场强度有关，是暂时的性质。
小结：
键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。
键角反映了分子的空间形象。
键矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质。
键的极性影响化学反应：
分子的极性影响物性常数，如：沸点、熔点、溶解度
键能：气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子（气态）所放出的能量。通常键能愈大，键愈牢固。
键的离解能：要使1molA-B双原子分子（气态）共价键解离为原子（气态）时所需的能量。△H >0,吸热；常用符号 D（A-B）表示。 •H∶H→H·+·H △H=+436kJ/mol；D=436kJ/mol
•A(气)+B(气)→A─B(气)
•Cl∶Cl→Cl·+·Cl D =+242kJ/mol
•Cl·+Cl·→Cl2 △H=-242kJ/mol
键能与键的离解能的差异：
双原子分子：键能即是键的离解能。
多原子分子：键能则泛指分子中几个同类型键的离解能的平值。
第二章 有机化合物的分类及命名
有机化合物的分类
官能团
决定一类有机化合物共同性质的
原子或原子团称为官能团
烯
炔
卤代烃
醇
酚
醚
醛
羧 酸
胺
酮
练习
下列化合物中有2个官能团的是( )
A、CH3CH2Cl
B、

C、CH2=CHCl
D、
C D
同系物
结构相似、分子组成相差一个或若干个“CH2”原子团的有机化合物互相称为同系物
结构相似
相同的通式
相同的官能团
相似的化学性质
注意：
判断(它们是否属于同系物）
不是
是
不是
A、CH3CH2CH2CH2CH3和
CH3CH（CH3）2
B、CH3CH2CH2OH和CH2CH2

C、

D、CH2=CH-CH=CH2和CH≡CH
OH OH
1、下列互为同系物的一组是（ ）
A
2、下列说法正确的是（ ）
①相邻的两互为同系物的物质间在相对分子质量上相差14；
②分子组成相差若干个CH2的有机物一定互称为同系物；
③同系物间具有相同的通式；
④具有相同分子通式的化合物间一定互为同系物；
⑤具有相同的官能团的有机物一定互称为同系物；
⑥同系物间具有相似的化学性质；
⑦同系物间具有相同的物理性质；
① ③ ⑥
1、根据组成元素的不同
烃:
烃的衍生物
只含碳氢元素的有机物
烃分子中的氢原子被其它原子或原子团取代后得到的物质，常含C、H、O、N、P、X等元素
一、有机化合物的分类
2、按官能团分
卤代烃
醇
醛
羧酸
醚
.
.
3、按碳的骨架分
链状化合物
环状化合物
脂环化合物
芳香族化合物
脂肪烃
链状烃
脂环烃
又称脂肪族化合物
课堂练习
２、下列各对物质中，按官能团进行分类，属于同一类物质的是（　　）
A
3、指出下列有机化合物的所属类别：
烯
卤代烃
酚、醛
醇、羧酸
有
机
物
烃
烃的衍生物
链烃
环烃
饱和烃
不饱和烃
脂环烃
芳香烃
卤代烃
含氧衍生物
醇
醛
羧酸
CH3－CH3
CH3–Br
CH3–OH
CH3-O-CH3
CH3–CHO
CH3–COOH
CH2＝CH2
CH ≡CH
酮
酚
醚
酯
CH3–COOCH2CH3
小结：
链状化合物 这类化合物分子中的碳原子相互连接成链状。（因其最初是在脂肪中发现的，所以又叫脂肪族化合物。）如：
正丁烷 正丁醇
环状化合物 这类化合物分子中含有由碳原子组成的环状结构。它又可分为两类：
（1）脂环化合物：是一类性质和脂肪族化合物相似的碳环化合物。如：
环戊烷 环己醇
（2）芳香族化合物：是分子中含有苯环的有机化合物。如：
苯
萘
醇 —OH 羟基（连接在脂肪烃基上）
CH3CH2OH
CH3—OH
HO—CH2—CH2—OH
酚 —OH 羟基（连接苯环上）
第三章 有机化合物的同分异构现象
学习要求：
1．  掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。
2．  掌握书写费歇尔投影式的方法。
3．  掌握构型的D、L和R、S标记法。
4．  掌握判断分子手性的方法。
5．  初步掌握亲电加成反应的立体化学。
异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：
立体异构 构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。
同分异构是多层次性
构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。
对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。
为什么要研究对映异构呢？因：
1．天然有机化合物大多有旋光现象。
2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治 抗坏血病，而右旋的不行）。
3．用于研究有机反应机理。
1848年 Pasteur（巴斯德 法国化学家）在显微镜下用
镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。
二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者
说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。
实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。
手性和对映体
手性(Chirality)：实物与其镜影不能重叠的现象。
一、手性
物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断。
二、对称因素：
1. 对称轴Cn
以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的
分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。
三重对称轴(C3)动画演示
六重对称轴(C6)动画演示
二重对称轴动画演示
2. 对称面 s
—— 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。
3. 对称中心 i
分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。
4. 交替对称轴（旋转反映轴） Sn
交替对称轴动画演示
Sn = Cn + σ（垂直于Cn）
1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子
分子绕设想直线为轴，旋转360。/ n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为n重交替对称轴（称Sn ）。
结论：
A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。
至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有
交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。
∴既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。
分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。
如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性
实验事实：
同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？
三、对映体
对映体：分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。
成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。
对映异构动画演示
对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。

光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。
旋光性与比旋光度
一、旋光性
普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。
1. 偏振光( plane-polarized light )
2.旋光性：也称光学活性 ( optical activity )
—— 物质能使偏振光发生偏转的性质。
结论： 物质有两类：
（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，
叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做
非旋光性物质。
3.右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory )
—— 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ”或“d”
—— 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”或“l”
4.旋光度（observed rotation)
—— 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a ”表示。
它不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的，也与测定的条件有关。
旋光度大小的影响因素：1、温度 2、波长 3、溶剂的性质 4、旋光管的长度 5、旋光管中物质浓度
旋光仪(polarimeter)
5. 比旋光度（specific rotation)
为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：
—— 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g•ml-1时测得的旋光度。是一物理常数。
D --- 钠光源，波长为589nm；
T --- 测定温度，单位为℃
a --- 实测的旋光度；
l --- 样品池的长度，单位为dm；
c --- 为样品的浓度，单位为g•ml-1。
T
例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml
氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比
旋光度。
如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？
含一个手性碳原子化合物的对映异构
手性碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。
含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。
它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。
一、对映体
二、外消旋体
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±或dl）来表示。无旋光性。
外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：
旋光性 物理性质 化学性质 生理作用
外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同 各自发挥其左右
对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同 旋体的生理功能
对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。
对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。
外消旋体可分离成左旋体与右旋体。
一、对映体构型的表示方法
对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投影式表示，
1、立体结构式
构型的表示法、构型的确定和构型的标记
2.Fischer 投影式：
1)投影原则：
1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。
2° 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。
3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。
2）使用费歇尔投影式应注意的问题：
a 基团的位置关系是“横前竖后”
b 不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。
C 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。
3）判断不同投影式是否同一构型的方法：
（1）、 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。
（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。
（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
3、构型的多种表示方法的相互转变
请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式
绝对构型
—— 一种手征性的化合物的实际的三维结构
绝对构型的测定
—— X-射线单晶衍射(1950年）
—— 化学关联法
相对构型
—— 相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构
二、构型的确定
绝对构型与相对构型
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
三、构型标记法：
1. D / L标记法
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
**D、L与 “+、-” 没有必然的联系
2. R / S标记法
1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。
R、S命名规则：
1．  按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。
2．  把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。
R型动画演示
（+）和（-）并不对应于（R）和（S）
A. 三维结构：
B. Fischer 投影式：
结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从
大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。
结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从
大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。
含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。
含两个手性碳原子化合物的对映异构
一、. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构
结论： 异构体数目—— 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目）
对映体数目—— 2n – 1 = 2（2 – 1）= 2（对）
氯代苹果酸
对映关系： Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ
非对映关系： Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ
非对映体：
不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。
非对映异构体的特征：

1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。

2° 比旋光度不同。

3° 旋光方向可能相同也可能不同。

4° 化学性质相似，但反应速度有差异。
二. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构
结论：异构体数目
旋光异构体的数目 = 2 n - 1
n为偶数： 内消旋体的数目 = 2 n / 2 - 1
立体异构体总数 = 2 n – 1 + 2 n / 2 – 1
内消旋体(meso)：
分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数)。
具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。
内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相
反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性
抵消)。
 内消旋体不能分离成光活性化合物。
R S
立体异构体总数 = 2 n – 1
n为奇数：
内消旋体的数