1
配位化合物（Coordination Compounds）
2
荀丽多彩的宝石
3
从左到右：黄色 (yellow) – [ Co(NH3)6]3+
橙色 (orange) – [Co(NH3)5NCS]2+
红色 (red) – [Co(NH3)5H2O]3+
紫色 (purple) – [Co(NH3)5Cl]2+
绿色 (green) – [Co(NH3)4Cl2]+
4
Alfred Werner (1866~1919)
瑞士无机化学家，配位化学奠基人。
1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；
1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念；
1893年提出化合价的副价概念；
因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。
5
1798年塔索尔特制备出CoCl3·6NH3之后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。焦更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一种链理论。
后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖 。而焦更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。
一场学术争论中的故事
维尔纳与焦更生：
6
1 配位化合物的基本概念
1.1 配位键──一种新的成键类型（复习）
离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。

共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。
7
离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能适中。金属键属于离域键。
配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。
8
Gilbert Newton Lewis
成就主要在原子价电子理论和化学热力学方面，路易斯酸碱理论是由他提出的。虽然自己没有得过诺贝尔奖，但在他领导和指导的研究生中有5名获得过诺贝尔奖。在整个科学世界里，这是何等的殊荣 ！
(1875~1946)
9
著名的量子化学家，在化学的多个领域都有过重大贡献。曾两次荣获诺贝尔奖金(1954年化学奖， 1962年和平奖)，有很高的国际声誉。
Linus Pauling
(1901~1994)
10
1982年谢赫特曼发现准晶，论文1984年发表。瑞典皇家科学院2011年10月5日宣布，将2011年诺贝尔化学奖授予以色列科学家达尼埃尔·谢赫特曼，以表彰他“发现了准晶”这一突出贡献。瑞典皇家科学院称，准晶的发现从根本上改变了以往化学家对物体的构想。
准晶
被双料诺奖得主鲍林斥为Nonsense的伟大发现
以双料诺贝尔奖获得者鲍林为代表的保守势力，在Nature发文用“Nonsense”这个词形容准晶的发现，并利用自己的特殊身份在美国科学院院报上连发檄文，反对准晶，可叹，老先生晚节不保。
11
1.2 配合物的定义、组成与结构
1.2.1 配合物 (coordination compounds)的定义
由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物（complex compounds)。
中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。
配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。
中心离子/原子与配体在周期表中的分布见表2。
12
1.2.2 配合物的结构
M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l 称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。
[Co(NH3)6]3+ (Cl-)3
内 界
外 界
外界离子

配体(位)数
配体
配位原子
中心离子
13
1.3 配合物的分类
1.3.1 按配体种类来分
卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）
含氧配合物（如以H2O为配体）
含氮配合物（如以NH3为配体）
含碳配合物（如以CN-、 CO为配体）
其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）
1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分
按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物之分。
14
1.3.2.1 单齿配体
若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。
常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。
大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中配体；以C原子为配位原子配体是强配体。
15
1.3.2.2 多齿配体
若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。
常见的配体及其分类如表3 ()。
1.3.3 按核的数目分类
单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。
多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。
金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。
16
1.4 配位数和影响配位数大小的因素
直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。
配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：
17
配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；
中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数通常为2,4-6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；
中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如AlF63-，AlCl4-；
其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；
其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。
18
1.5 配合物的命名
配合物的命名方式与无机物的命名方式相近
命名顺序：从后向前或从右向左；
内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开；
配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；
中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；
配体个数用中文一、二、三…表示；“一”可省略；配体之间用“”相隔。
19
【例1】 写出下列配合物的名称

[Fe(CN)6]4- 六氰合铁(Ⅱ)配离子
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠
[Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
[Cr(OH)3H2O(en)] 三羟水乙二胺合铬(Ⅲ)
Ni(CO)4 四羰基合镍
[Cr(H2O)4Cl2]Cl 氯化 二氯四水合铬(Ⅲ)
20
Note: 某些配位化合物的习惯名称
21
H. Liu, etc, Chem. Commun., 2000, (7), 591 - 592
请命名这个配合物
22
2 配合物的异构现象
在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水合异构等。
2.1 几何异构（立体异构）
多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。
23
2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者称为反式异构体。
MA2B2类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。如[Pt(NH3)2Cl2]。
24
MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如[Co(NH3)4Cl2]+配离子。
25
26
2.2 镜像异构(旋光异构)
27
【例2】 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？
28
2.3 结构异构
2.3.1电离异构（离子异构）
配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。
2.3.2 水合异构
分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色)，
[CrCl(H2O)5]Cl2H2O (亮绿色)，
[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O (暗绿色)。
29
2.3.3 键合异构
两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如
[Co(NH3)5NO2]Cl2 (黄色)
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (红棕色)
2.3.4 配位异构
不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如
[Cr(NH3)6][Co(SCN)6]
[Cr(SCN)6][Co(NH3)6]
30
【例3】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。① 画出全部异构体的立体异构；② 指出区分它们的实验方法。
解：中心离子的电价数为+3，故应形成6配体配合物；
3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO3= CO3=（O-CO-O）既可是单齿配体又可是双齿配体.
①
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
② 首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过测定偶极矩区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小).
31
3 配合物的化学键理论
解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。
价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的,配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。
晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。
分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。
32
3.1 几个相关的背景知识
3.1.1 物质的磁性
根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩  表示，它与物质所含的未成对电子数 n 之间的关系可表为
=[n(n+2)]1/20 或 /0=[n(n+2)]1/2
0称为波尔磁子。
3.1.2 电子自旋配对能
当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P（依赖于中心原子的轨道，P = 15000 cm-1 ~ 30000 cm-1)。这与洪特法则在本质上是一致的。
33
3.1.3 可见光的互补色
34
价键理论
Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。
这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等
35
3.2 价键理论要点
中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体L中的配原子必须具有孤电子对；
当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式；
配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道重叠，形成配合物。
价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。
36
【例4】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。
晶体场理论
37
3.3 晶体场理论
3.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力
H.Bethe(1929)和Van Vleck(1923)等人晶体场理论认为，当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场 (称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。
3.3.2 配位场效应与晶体场分裂能
当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场，中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。
38
不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此d 轨道的分裂方式也各不相同。
39
不同晶体场下d 轨道的分裂能
40
分裂能△：一个由低能级的d轨道跃迁到高能级的d轨道所需要的能量。

△值可由理论计算或实验得到的光谱推求。
          
例：Oh场中：Eeg－Et2g=△=△o
例：Ti3+: (t2g)1(eg)0           (t2g) 0 (eg) 1 吸收峰在20300cm-1处， △ = 20300 cm-1

           一般情况：10000cm-1 < △ <30000 cm-1
41
①当中心金属固定后，分裂能△值随配体而变：光谱序列
I-
②当配体固定后，△值随金属而变化：金属的电荷越高，△值越高；d电子同族由上而下，△值逐渐增高。

③随配体半径变化：配体半径减小，△值增高：I影响分裂能△的因素：
42
成对能P：迫使分占两个轨道自旋平行的电子挤到同一轨道上，升高的能量为成对能P。
      例：
若：分裂能△< 成对能P，电子不易成对，高自旋态（弱场），则a 状态稳定。
      分裂能△>成对能P，电子不易成单、分裂，低自旋态（强场），则b状态稳定。
43
②Td场：
         △t=4/9△o，∴△o

电子排布：①Oh场：
44
晶体场理论的应用

1、络合物稳定性：
①不同构型的络合物：
a: 正四面体络合物一般不稳定，只有d0、d10和弱场d5组态的正四面体络合物稳定。
b: 正八面体、正方形络合物比较稳定。

② 中心离子相同，配体不同的络合物：
  配体的△值越大，络合物稳定性越强。

如：[Ni(CN)4]2- > [Ni(NH3)4]2+
45
2、络合物的可见紫外光谱：

电子跃迁吸收能量为分裂能△，络合物的△值一般在10000cm-1～30000cm-1之间，为近紫外和可见光区，所以络合物一般是有颜色的。
例：[Ti(H2O)6]3+:  △ = 20300cm-1，在可见光区的蓝绿区，络合物的颜色决定于透射光的波长，所以[Ti(H2O)6]3+为淡紫色的。
46
3.4 化学光谱序
晶体场分裂能  的大小取决于核与配体的种类。给定中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为
I- 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因此人们通常又将上述顺序称为“化学光谱序”。
47
【例5】 d7构型金属在正八面体场中，当o=12000cm-1及o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？
解：
如[Co(CN)6]4-
如[Co(H2O)62+
[Co(NH3)6]2+
[Co(bipy)3]2+
价键理论
电子成对能 P = 30000 cm-1
P > ∆
P < ∆
48
对于一个配位化合物，有两种方法可以判断它是内轨型还是外轨型化合物。其一是磁矩测定，其二是理论推测。
例如，对正八面体场可以得到以下几点结论：
对于 d1~d3 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有空的 (n-1)d 轨道，均采用 d2sp3 型杂化方式，为内轨型。
对于 d8~d10 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均没有空的 (n-1)d 轨道，均采用 sp3d2型杂化方式，为外轨型。
对于 d4~d7 型的中心原子或离子，强场配体（CN-, CO, NO2-,等）时采用 d2sp3 型杂化为内轨型；弱场（X-, H2O, 等）时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。
49
4 配合物的稳定性配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。
4.1 配合物的稳定常数
配合物稳定常数即生成反应的平衡常数, 记为 K稳。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为K不稳。
对配合反应 M + L ⇌ ML 有： K稳=[ML]/[M][L]；K不稳=[M][L]/[ML]显然： K稳=1/K不稳
50
分级配位常数之间的相互关系
51
4.2 配合稳定常数的应用4.2.1 判断配合反应进行的方向【例6】已知298.2K时[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定常数分别为1.67107和2.631018。判断反应[Ag(NH3)2]++2CN- ⇌ [Ag(CN)2]-+2NH3 进行的方向。解: 反应的平衡常数 K = [Ag(CN)2-] [NH3]2/[Ag(NH3)2+] [CN-]2 = [Ag(CN)2-][NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+][CN-]2[Ag+] = K稳{[Ag(CN)2-]} / K稳{[Ag(NH3)2-]}  = 2.631018/1.67107=1.581011 反应向右进行的趋势很大！
52
4.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度
【例6】 已知298.2K时Ksp(AgCl)=1.810-10；K稳([Ag(NH3)2]+) =1.67107。问在该温度下保持[NH3]= 1 mol/L 的溶液中AgCl的溶解度是多少？（计算中不考虑因NH3的加入引起水的体积的变化）
解① AgCl ⇌ Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
设溶解度为x x-y x x-y 1.0 y
联立Ksp(AgCl)=x(x-y) 及 K稳([Ag(NH3)2]+)= y/[(x-y) 12]
解得该温度下 [NH3]1mol/L的溶液中AgCl的溶解度x=0.055 mol/L
53
5 配合物的应用
5.1 在分析化学中的应用
5.2 在金属冶炼中的应用
4Au + 8CN- + 2H2O + O2 → 4Au(CN)2- + OH-2Au(CN)2- + Zn → 2Au + Zn(CN)4=
5.3 在电镀工业中的应用
5.4 生命体中的配位化合物
54
6 本讲重点小结
配合物的定义和简单配合物的命名。
形成配合物的条件（中心离子、配原子）；影响配位数的因素。
配合物的异构现象：顺-反异构；面-经异构；旋光异构;等。
配合物价键理论要点；常见配体的化学光谱序；中心金属所采用的杂化轨道类型与空间构型；高场强内轨型低自旋低顺磁高稳定 低活性。
55
晶体场理论要点：配体所产生的静电场使中心离子的d 轨道发生分裂；在正八面体场d轨道分裂为t2g（三重简并）和eg（两重简并）轨道，其分裂能为o；配位化合物的颜色产生机理。
配合物稳定常数K稳与不稳定常数K不稳的定义及其相互关系；配合物、同离子存在的条件下难溶盐溶解度的计算。
配合物的应用。
56
THE END
THANKS!
57
Pauling元素电负性
58
表1a 常见的配体
59
表1b 常见配体的结构式
60
表1c 螯合物和大环配合物

61
表2 中心原子、配原子在周期表中的分布
绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；
黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；
蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；
灰色区域原子的性能不明；
深红色区域的原子为常见配体。

62
各种轨道的形状
63
附：
A-Pauling 轨道能级图；
B-电子的排布顺序。
64