奥林匹克化学竞赛辅导
有机化学讲座(二）
烃
结构决定性质 性质反映其结构
有机化合物的结构与化学性质
烃
链烃
饱和链烃—烷烃
不饱和链烃
烯烃
单烯
二烯
炔烃
环烃
脂环烃
芳香烃
环烷
环烯
环炔
单环芳烃
多环芳烃
稠环芳烃
烷 烃
1．碳原子的四面体概念
一、烷烃的构型
2．甲烷的分子结构—碳原子的sp3杂化
C－H σ键（Csp3－H1s）
σ键的特性：牢固，呈圆柱形对称分布，沿着键轴可以“自由”旋转。
二、 烷烃的化学性质
C H
电负性 2.5 2.2
烷烃的结构
一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶
剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）
烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）
sp3 杂化
已饱和
不能加成
低极性共价键
H 酸性小
不易被置换
1. 烷烃的氧化反应
烷烃的剧烈氧化

烷烃的温和氧化
在引发剂的引发下可以部分氧化，生成醇、醛、酸等含氧衍生物
加氧、去氢的反应称为氧化，加氢、去氧称 为还原。
2 烷 烃 的 热 裂
热裂反应：在高温及没有氧气的条件下发生的反应
460℃
460℃
丙烯
乙烯
3 烷 烃 的 卤 化
卤代反应：烷烃的氢原子被卤素取代，生成卤化烃并放出卤代氢的反应
甲烷的卤代反应 （氯代和溴代反应）
甲烷的氯代反应
甲烷的氯代反应机理的表达
自由基型链反应（chain reaction）
甲烷卤代机理的循环表达式
甲基自由基的结构
氯代反应的选择性
只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响
氯代选择性（25oC）：
3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1
烯 烃
烯烃的化学性质
双键的结构与性质分析
键能:
s 键 ~347 kJ / mol
p 键 ~263 kJ / mol
p 键活性比 s 键大
不饱和，可加成至饱和
p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。
与亲电试剂结合
与氧化剂反应

(一）烯烃亲电加成反应
亲电试剂
卤代烷
硫酸氢酯
醇
邻二卤代烷
b-卤代醇
次卤酸
1.与乙硼烷的加成
硼氢化－氧化法制得10 ROH操作简便，产率较高。
2.羟汞化反应（oxgmercuration）
烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。
烯烃亲电加成反应小结
3. 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）
—— Markovnikov规则（马氏规则）
Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上
4. 亲电加成反应机理 —— 经碳正离子的加成机理
与HX的加成机理
机理：
双键为电子供体
（有亲核性或碱性）
H有亲电性
碳正离子中间体
加成机理对Markovnikov规则的解释
中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向
例：
机理：
2o 正碳离子
较稳定
1o 正碳离子
较不稳定
例：下列加成不遵守Markovnikov规则，
强吸电子基团
问题：当烯烃遇上亲电性的碳正离子，会发生什么反应？
5. 烯烃的聚合反应
碳正离子的来源之一
分子内二聚
例：
机理
新生成的C－C键
机理
烯烃的多聚
正离子型引发剂
(二）烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应
反 Markovnikov 规则
符合Markovnikov 规则
Kharasch发现过氧化效应（1933年）
无过氧化物
有过氧化物
过氧化效应
过氧化效应的机理
烷氧基自由基
稳定的
3o自由基
链引发
链传递
链终止：略
……
烯烃加HBr的过氧化效应和自由基加成
反 Markovnikov
规则
链反应机理，经自由基中间体
补充：其它类型自由基加成
（三）烯烃的催化氢化（还原反应）
实验室常用催化剂:
Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）
Raney Ni
H2 压力：
Pt, Pd ：常压及低压
Raney Ni ：中压（4~5MPa)
温度：常温（<100oC）
催化氢化机理
催化剂作用：
降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。
过渡金属
催化剂
氢气吸附在催化剂表面
催化剂再生
烯烃与催化剂络合
氢化热
氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。
1－丁烯、顺－2－丁烯、反－2－丁烯的氢化热数据
部分烯烃的氢化热
烯烃

氢化热（
kJ/mol
）
烯烃

氢化热（
kJ/mol
）

乙烯

丙烯

1
－丁烯

1
－戊烯

顺－
2
－丁烯

反－
2
－丁烯

137.2

125.1

126.8

125.9

119.7

115.5

异丁烯

2
－甲基－
1
－丁烯

2
－甲基－
2
－丁烯

顺－
2
－戊烯

反－
2
－戊烯

2
，
3
-二甲基-
2
-丁烯

118.8

119.2

112.5

119.7

115.5

111.3
结论：
氢化热越小，烯烃越稳定。
反式烯烃的稳定性大于顺式。
连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃更为稳定。
（四）烯烃的氧化
烯烃氧化的主要类型
酮、酸
酮、醛
邻二醇
环氧化物
注意双键和H的变化
烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）
合成上有意义的应用
二酮、二酸
或酮酸
烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）
机理（了解）：
一级臭氧化物
二级臭氧化物
用 Zn还原，使不氧化生成的醛
易被氧化至酸
臭氧氧化烯烃的应用
合成上用于制备醛
有机分析上用于分析烯烃的结构
通过产物猜测烯烃结构
烯烃氧化成邻二醇
反应的立体化学（重要）—— 顺式加成（立体专一性反应）
问题：反式烯烃反应得什么产物？
cis
烯烃氧化成环氧化物
常用过氧酸:
过氧酸氧化烯烃的机理（了解）
协同机理
烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：
烯丙位氯代的条件：
高温（气相）、Cl2低浓度
（五）烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）
烯丙位
烯丙位氯代机理——自由基取代机理
链引发
链转移
烯丙基自由基
（稳定，易生成）
链终止: 略
第(2), (3)步重复进行
为什么烯丙基
自由基较稳定？
烯丙基自由基的轨道图形
现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢
表示为
离域体系（共轭体系）
一般表达式
（有4种氢）
共轭表达式
（有3种氢）
等性
共轭使结构稳定
烯丙位溴代的实验室常用方法
NBS 溴代机理（自由基取代机理）
N-bromosuccinimide
N-溴代丁二酰亚胺
NBS 持续提供低浓度 Br2
链引发
……
链转移
（请补充完整）
NBS的其它应用
苄基位的溴代
自由基机理
亲电加成 ＋ 分子内亲核取代
思考题：试写出产物形成的完整机理
炔 烃
炔烃：含CC的碳氢化合物
单炔烃的通式：CnH2n-2
结构：直线型分子
1根 s 键 (sp－sp)
2根 p 键 (p－p)
末端炔
相连的4个原子呈直线型
sp 轨道杂化
炔烃的化学性质
炔烃的性质分析
不饱和，可加成
亲电加成
自由基加成
还原加氢
炔丙位活泼
可卤代
p键可被氧化
末端氢有弱酸性
可与强碱反应
较稳定
较不稳定
主要产物
遵守
Markovnikov
加成规则
(1) 叁键上的亲电加成反应
烯基正碳离子
不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。
1. 炔烃的加成
加HBr仍有过氧化效应
反Markovnikov方向
较不稳定
较稳定
p－p共轭
第二步加成取向分析：
炔烃与卤素的加成
反式为主
合成上应用：
合成二卤代烯烃（控制在第一步）
炔烃的保护和脱保护
较慢
炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）
遵守Markovnikov规则
末端炔总是生成甲基酮。
甲基乙烯基酮
烯醇式
Enol form
酮式
Keto form
互变异构
较稳定
Hg++催化下，叁键比双键易水合。
甲基酮
炔烃水合反应在合成上的应用
乙炔
末端炔
对称二取代炔
乙醛
甲基酮
酮
与B2H6的反应
(2) 亲核加成
HCN是一种亲核试剂，凡由亲核试剂的进攻而引起的加成反应称作亲核加成。
H
C
CH
＋
H
CN
CH
2
CH
CN
丙烯腈
是腈纶的单体
CuCl
2
HCl
乙炔及其一元取代物与带有下列基团的有机物如：－OH、－SH、－NH2、═NH、－CONH2或－COOH发生加成反应

等于在“活泼”氢的位置上换了一个乙烯基，即在“活泼”氢化合物分子中引入了一个乙烯基，称为乙烯基化反应。
炔烃的还原
催化氢化
普通催化剂
使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃
（Lindlar催化剂）
（P－2催化剂）
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
还原机理
基团相距较远
电荷相距较远
反式
炔烃的氧化
羧酸
羧酸
羧酸
甲酸
末端炔的特殊性质
一些化合物的酸性比较
叁键氢的弱酸性及炔基负离子
炔基钠
炔基Grignard试剂
不生成负离子
炔基负离子的反应及在合成上的应用
亲核试剂
SN2
SN2
亲核加成
高级炔烃
b-炔基醇
a-炔基醇（炔丙型醇）
炔基负离子
合成上应用举例
例 1：
反合成分析
合成路线
提示：注意与Na / NH3 还原体系区别
末端炔烃的特征反应
白色沉淀
红色沉淀
两者有爆炸性，
可用硝酸分解
炔烃的聚合
二聚
三聚
四聚
共 轭 双 烯
几种类型的二烯及命名
特点：单双键交替
共轭二烯
累积二烯
孤立二烯
1, 3－丁二烯
甲基－1, 3－丁二烯
（异戊二烯）
1, 2－丁二烯
共轭二烯稳定性
氢化热比较
分子有较大的离域体系
氢化热（kJ/mol）
平均每个双键
238.9
226.4
254.4
119.5
113.2
125.2
126.8
127.2
较稳定
共轭二烯的轨道图形
实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯
1, 3-戊二烯
1, 4-戊二烯
1, 3-己二烯
1, 4-己二烯
3. 共轭二烯的化学特性 —— 1, 4－加成（共轭加成）
1, 2－加成
1, 4－加成
－80oC
40oC
80%
20%
80%
20%
40oC
注意：双键位置有变化
反应机理（用共振论法解释）
另一表示方法：
烯丙型碳正离子
烯丙型碳正离子
4. Diels-Alder反应及其在合成中的应用
Diels-Alder反应
其它名称
二烯合成
[4+2]环加成
二烯
dienes
亲二烯体
dienophiles
有利因素:
（给电子基）
（吸电子基）
环己烯衍生物
反应可逆
Diels-Alder反应机理
六员环过渡态
协同机理

芳 烃
1. 苯的结构
π电子云高度离域，达到了键的完全平均化：C—C键长均为0.140nm，其能量比三个孤立的双键能量和要低，从而使苯环具有特殊的稳定性。

2.1．亲电取代反应（1）卤代反应
2 单环芳烃的化学性质
常用的卤化试剂
氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6）
氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）
溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I ,
HOBr , CH3COOBr）
碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）
+ Br2
FeBr3
130-140oC
+ HBr
75%
+ Br2
+ HBr
CS2 , 5oC
H2O
+ 3HBr
Br2
H3O+
CH3COOH
Cl2
2Cl 
+ Cl 
+ HCl
+ Cl2
+ Cl 
h
苯环侧链的卤化反应
Cl2 h
Cl2 h
Cl2 h
-H2O
-H2O
H2O
H2O
H2O
（2）硝化反应
（3）磺化反应
（4）付－克反应
BF3、无水HF、H2SO4、H3PO4、FeCl3及ZnCl2可用作催化剂
反应机理
产生的原因 甲苯比苯活泼
付氏烷基化反应不足之处：
第一，反应不易停留在一元取代物的阶段，通常得到的是混合物。
产生异构化的原因 重排
第二，如果将三个碳以上的直链烷基引入
苯 环时，常发生烷基的异构化现象。
第三，苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3 等基团时，不能发生付氏反应；

苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。

乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。
付氏酰基化反应
(5)氯甲基化反应
芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。
+ HCHO + HCl(浓)
ZnCl2 60o C
HCl
+ HCHO + HCl (浓)
ZnCl2
取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。
2.2.氧化反应
烷基苯氧化时，苯环不被氧化；
不论烷基的碳链有多长，总是与苯环直接相连的α-碳被氧化。
3. 苯环上取代基的定位规则

（1）第一类定位基
第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类
取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对位；
除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。
3.1 两类定位基
值得注意的是：卤素有邻、对位的指向作用它对苯环有弱的“致钝”作用。
结构上特点：当由杂原子与苯环直接相连时，取代基的原子或原子团中，一般说来没有双键，然而却有未共用电子对。

（2）第二类定位基
第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有“致钝”作用。
（1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向一致
3.2 二元取代苯的定位规则
（2）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向不一致。又有两种情况。
第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要由定位效应较强者决定。
第二种情况是：原有两个取代基为不同类的定位基时，第三个取代基进入的位置，通常由邻、对位定位基决定。
若两个取代基属于同类定位基且定位效应强弱相近时，第三个取代基引入的位置不能被二者中一个所决定。
路线2：先氧化后硝化，行！
3.3．取代定位规律在合成上的应用
路线1：先硝化后氧化，不行！
3.4 取代定位规律的理论解释
1．邻、对位定位基对苯环反应性的影响
（1）甲苯
（2）苯酚
2．间位定位基对苯环反应性的影响
间位定位基对苯环起吸电子作用，使环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻。因而，间位定位基对亲电取代反应有“致钝”作用。
O
O
N
δ
-
δ
-
O
O
N
0.70
0.79
0.95
0.61

非苯系芳烃
一. 休克尔(Hückel)规则
1931年休克尔（Hückel）用分子轨道法计算了单环多烯烃的π电子能级：
SbF5， SO2
-75oC, -2Cl
无芳香性
无芳香性
有芳香性
有芳香性
环丙烯正离子
SbF5, SO2
-75oC, -2Cl-
解释 为何具有芳香性？
……….
无芳香性
有芳香性
这类化合物可以看作是苯的插烯系同类物（插进CH ），可(CH)x表示，即“环多次甲基”，因为它形成一个大环，所以又称作轮烯。
命名时按碳氢的数目，x 等于几就叫做几轮烯。通常x ≥ 0。
三. 轮烯——环多次甲基
十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯
(CH)10
第一、共平面性，平面扭转<0.1nm；
第二、环内氢原子不拥挤，彼此间没有或很少有空间排斥作用；
第三、π电子数要符合4n+2（n≥2）的通式。
判别轮烯芳香性的原则
[18]-轮烯很稳定，离域能为155 KJ mol-1，可发生亲电取代反应（溴化、硝化），加热至230oC不分解，具有一定的芳香性，是典型的大环芳香化合物。 [18]-轮烯。18个π电子，环为一平面，扭转<0.1nm，环内氢排斥力小。
[18]-轮烯（环十八碳九烯）
[10]-轮烯 它的π电子数为10个，符合4n+2 规律，但由于环内两个氢即“内氢”重叠，斥力较大，使得环上的碳原子，不在同一平面上，性质不稳定，无芳香性。
[10]-轮烯

[14]-轮烯 它的π电子数为14个，符合4n+2 规律，环内氢的拥挤程度不如[10]-轮烯大。但是，当光照或加热时，一天之内会全部破坏掉。有无芳香性尚有争论。
[14]-轮烯
环太大时，如[30]-轮烯，π电子数符合4n+2通式（4×7＋2＝30；n＝7），但计算的结果表明：能量与对应的开链烃相近，无明显的芳香特性。
π电子数为4n的轮烯，它们不具有芳香性，
从物理性质来看，与推断相符，是非芳香性的。 [16]-轮烯的核磁共振谱就接近于链状的共轭烯烃。
芳烃是一类符合休克尔原则的碳环化合物。
通常说的芳烃是指含有苯环结构的烃类；不含苯环结构而具有芳香性的碳环化合物，则称为非苯芳烃。
四. 多环体系
周边共轭体系化合物
在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周边共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。
无芳香性 有芳香性 有芳香性
其它多环体系
先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4n+2规则判别其芳香性。
有芳香性
有芳香性
有芳香性
无芳香性
无芳香性