酸碱电离平衡
一. 酸碱理论
Arrhenius (阿仑尼乌斯)  1887年
酸碱电离理论：凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+ 的化合物叫酸（acid）；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base）
局限：无法解释NaCO3，Na3PO4 呈碱性；
NH4Cl现酸性的事实；
无法解释非水溶液中的酸碱行为
液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3
(一).酸碱质子理论（Brnsted-Lowry 质子理论）

能给出H+ 的物质为酸
能与H+ 结合的物质为碱

NH4+ NH3 + H+
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
HCO3– CO32– + H+

酸 碱 + H+
2. 酸碱电离平衡（质子理论）
酸 H+ + 碱

共轭关系
共轭酸 共轭碱
HCl H+ + Cl –

酸在水中的电离（酸碱必须同时存在）
HCl + H2O H3O+ + Cl – （全部）
酸1 碱2 酸2 碱1


NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （可逆）
酸1 碱2 酸2 碱1
H+
H+
H+
H2CO3－HCO3-;HCO3- －CO32-
H3PO4－H2PO4-；H2PO4-－HPO42-；HPO42-－PO43-
2. 酸碱电离平衡（质子理论）
碱在水中的电离（酸碱必须同时存在）
Ac – + H2O HAc + OH – （可逆）
碱1 酸2 酸1 碱2

酸碱反应
H+
“有酸才有碱，有碱才有酸
酸中有碱，碱可变酸 ”
（酸碱相互依存和转化）
3. 酸碱的强弱
取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力
（2）溶剂接受和释放质子的能力
例如： HAc 在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸（拉平效应）
HCl、HBr、HI在水中电离无区别，但在甲醇中电离能力明显不同（区分效应）
酸碱的强弱 用 Ka (电离平衡常数）来表征如：
(二)、Lewis的酸碱电子理论
1．Lewis的酸碱电子理论的提出
质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为
2．理论要点：
凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）；
凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。
3．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。
H＋ ＋ :OH–  HOH
AlCl3 ＋ Cl –  AlCl4 –
Cu2+ + 4:NH3  Cu2+4(NH3)
4．Lewis的电子理论有关酸、碱的划分
凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；
凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。
5．Lewis的酸碱电子理论的优缺点：
优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应
缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性
无法判断酸碱性的强弱
(三)、软硬酸碱理论
硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金
属离子和Ti4+, Fe3+, Al3+, Ln3+等
软酸：半径大，电荷低的离子如 Ag+, Pt2+,
Hg2+等
硬碱：半径小，变形小的阴离子如F–, O2–等
软碱：半径大，变形大的阴离子如I – , Br –
ClO4 – 等
优点：①比电子理论更广泛的范围
②可以解释化合物的稳定性
规则：硬亲硬，软亲软
配合物的形成规律
例 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序
（1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－
（2）Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－
解 Hg2＋ 为软酸，而从I－ 至F－ 半径减小，从软碱向硬 碱过渡， HgI42－更稳定。
Al3＋ 为硬酸，从F－ 至I－半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63－更稳定。
对配合物中异性双基配位体（SCN-、CNO-、CN-）配位原子选择的解释：

O、N——硬碱
[Fe-（NCS）6]3- [Ta-（NCS）6]-

C、S——软碱
[Hg-（SCN）4]2- [Cd-（SCN）4]2-

异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co
判断溶解度
AlF3AgCl>AgBr>AgI

酸的硬度：Ba2+>Fe2+>Hg2+
BaS>FeS>HgS
H2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间 ,碱的硬度：F->Cl->Br->I-
而卤化银中Ag+是软酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+ 与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。
8 － 1 － 2 水的解离平衡和溶液的 pH
1 水的离子积常数
2 溶液的 pH
pH＝－lg[H+]
pOH＝－lg[OH－]
故常温下有 ： pH＋pOH＝14
pH = pOH 是中性溶液的根本标志。
8 － 1 弱酸和弱碱的解离平衡
8 － 1 － 1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1 解离平衡常数
醋酸 CH3COOH (经常简写做 HAc) 溶液中存在着平衡：
或：
其平衡常数表达式可写成：
若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：
当电离平衡常数 K 很小，酸的起始浓度 c0 较大时，则有 c0≫[H+] ，于是上式可简化成 ：
适用条件：
一元弱酸体系 。
作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：
其解离平衡常数可表示为：
2 解离度
弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 a 表示，HAc 的解离度 a 表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：
NH3 · H2O 的解离度为：
例：
a) 计算 0.10 mol · dm–3 HAc 溶液的 [H+] 和解离度；
b) 计算 1.0×10–3 mol · dm–3 NH3 · H2O 的 [OH－] 和解离度。
解离度 a 经常用百分数表示。
其中 x 表示平衡时已解离的 HAc 的浓度
各物质的平衡相对浓度 0.10－x x x
各物质的起始相对浓度 0.10 0 0
故 [H+]＝1.34×10–3 mol · dm–3
若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：
解一元二次方程得 x = 1.33×10–3
即 [H+]＝1.33×10–3 mol · dm–3
各物质的起始相对浓度 1.0×10–3 0 0
各物质的平衡相对浓度 1.0×10–3－y y y
其中 y 表示平衡时已解离的 NH3 · H2O 的浓度
解一元二次方程得 [OH－]＝1.25×10–4 mol · dm–3
若用近似计算：
与前面计算结果比较，计算误差较大。
8 － 1 － 3 多元弱酸的解离平衡
多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：
在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为 0.10 mol·dm–3，据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的 [H+]、[HS－] 和 [S2–]。
设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为 x ，则 [H+]、 [HS－] 近似等于 x ，而
[H2S] ＝0.10 - x ≈ 0.10 mol·dm–3
起始浓度： 0.10 0 0
平衡浓度： 0.10 x x
解得 x＝1.05×10–4
故 [S2－] ＝ 1.3×10–13 mol·dm–3
即 [H+] ≈ [HS－]＝1.05×10–4 mol·dm–3
HS－ 的第二步解离极小可以被忽略，即
[HS－] ≈ [H+]
从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论 :
⑴ 溶液的 [H+] 由第一级电离决定；
⑵ 负一价酸根 [HS–] 等于体系中的 [H+]；
上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。
例：a) 求 0.010 mol·dm–3 的 H2S 溶液中 H+ 、HS－、S2– 及 H2S 的浓度。
b) 若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010 mol·dm–3，求溶液中 S2– 的浓度。
解： a) H2S 的起始浓度 c0 = 0.010 mol·dm–3，其 [H+] 由第一步电离决定。
起始浓度： 0.010 0 0
平衡浓度： 0.010 x x
解得 x ＝ 3.32×10–5
即 [H+] = [HS－] = 3.32×10–5 mol·dm–3
故 [S2–]＝ 1.3×10–13 mol·dm–3
b) 盐酸完全解离，体系中 [H+]＝0.010mol·dm–3，在这样的酸度下，已解离的 [H2S] 以及 H2S 解离出的 [H+] 均可以忽略不计。设 [S2－] 为 y ，则
平衡浓度： 0.01 0.010 y
y ＝ 1.4×10–18
即 [S2–]＝1.4×10–18 mol·dm–3
计算结果表明，由于0.010 mol·dm–3 的盐酸存在，使 [S2–] 降低至原来的 9.3×104 分之一，可见同离子效应的影响之大。
起始浓度： c0 0 0
平衡浓度： c0－[H+] [H+] [H+]
平衡常数表达式为：
第三步电离
平衡常数表达式为：
3 同离子效应
若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完全解离，于是溶液中 Ac－离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低 HAc 的电离度。
例：如果在 0.10 mol · dm–3 的 HAc 溶液中加入固体 NaAc，使 NaAc 的浓度达 0.20 mol · dm–3，求该 HAc 溶液的 [H+] 和解离度 a。
起始浓度 0.10 0 0
平衡浓度 0.10－x x 0.20 + x
将各平衡浓度代入平衡常数表达式:
即 [H+]＝9.0×10–6 mol·dm–3
与前面计算结果 α＝1.33％ 相比， 加入强电解质后，解离度 α 缩小了 149 倍。
上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。
3 酸碱指示剂
借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱。
酸分子 HIn 显红色，酸根离子 In－ 显黄色，当 [HIn]和 [In－] 相等时溶液显橙色。
例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:
可化成:
当 [HIn]∕[In－]≥10 时，明确显示 HIn 的颜色；
对于一般指示剂：
当 [In－]∕[HIn]≥10 时，明确显示In－的颜色。
把这一 pH 间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。
存在关系式：
8 － 1 － 4 缓冲溶液
缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的 pH 基本不变的溶液。
缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。
缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如 HAc 和 NaAc ，NH3·H2O 和 NH4Cl ，以及NaH2PO4 和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同 pH 值的缓冲溶液。
例：以 HCN 和 NaCN 构成的缓冲溶液
溶液中存在起始浓度为 c酸 的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为 c盐 的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡时各物质的浓度如下：
平衡浓度： c酸－x x c盐 + x
由于同离子效应，近似有 c酸－x ≈ c酸 ，c盐 + x ≈ c盐

例 :
缓冲溶液中有 1.00mol·dm–3 的 HCN 和 1.00mol·dm–3 的 NaCN ，试计算
1) 缓冲溶液的 pH ；
2) 将 10.0cm3 1.00 mol·dm–3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化；
3) 将 10.0cm3 1.00 mol·dm–3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化；
4) 将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的 pH变化。

2) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 HCl 相当于 0.01mol H+，它将消耗0.01mol 的 NaCN 并生成 0.01mol HCN，故有:
相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 mol·dm–3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 2 。
3) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 NaOH 相当于 0.01mol OH－，它将消耗0.01mol 的 HCN 并生成 0.01mol CN－ 离子，故有
相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 mol·dm–3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 12 。
4) 将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时，
c酸 和 c盐 的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据
故该缓冲溶液的 pH 不变。
缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强。
缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。
配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的 pH 值相当的 pKaӨ 值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。当 c酸／c盐 的值从 0.1 变化到 10 时，则缓冲溶液的pH 在 p±1 之间变化。
若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成
例：用 NH3·H2O 和 NH4Cl 配制 pH＝10 的缓冲溶液，求比值 c碱/c盐。
8 － 2 盐的水解
8 － 2－1 水解平衡常数
1 弱酸强碱盐
以 NaAc 溶于水生成的溶液为例，可以写出 NaAc 的水解平衡式：
水解的结果使得溶液中 [OH－]＞[ H+]，NaAc 溶液显碱性。
平衡常数表达式为：
由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近似的方法来处理。
NaAc 的水解平衡常数：
2 强酸弱碱盐
以 NH4Cl 为例，其水解平衡式为：
NH4+ 和 OH－ 结合成弱电解质，使 H2O 的电离平衡发生移动，结果溶液中 [H+] ＞[OH－] ，溶液显酸性。
3 弱酸弱碱盐
以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：
平衡常数表达式为：
即
综合以上结论：
盐的水解一般是吸热过程，ΔH ＞ 0 ，由公式
可知，当温度升高时平衡常数 Kh 增大，因此升高温度可以促进水解的进行。
例如 FeCl3 的水解，常温下反应并不明显，加热后反应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成红棕色沉淀。
8 － 2－1 水解度和水解平衡的计算
1 单水解过程的计算
NaAc 水解反应的方程式如下:
起始浓度： c0 0 0
平衡浓度： c0 －x x x
若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：
水解反应的程度用水解度 h 表示:
用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：
同理可推导出弱碱的水解度表达式：
例: 求 0.10 mol·dm–3 NH4Cl 溶液的 pH 和水解度 。
故 pH ＝ 5.13
这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时，有关系式 ：
将溶液加水稀释，体积变成原来的 10 倍，于是各物质的浓度均变成原来的 1/10 ，此时的 Qc 可以表示为:
盐的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移动的原理，可以通过调解溶液的酸度来控制盐的水解。
与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。
例如，实验室配制 SnCl2 溶液，用盐酸来溶解 SnCl2 固体，原因就是用酸来抑制 Sn2+ 的水解。
2 双水解过程的计算
在这里我们只研究由一元弱酸 HA 和一元弱碱 MOH生成的弱酸弱碱盐 MA 溶液的 [H+] 。
将 MA 溶于 H2O 中，阳离子 M+ 和酸根阴离子A－ 起始浓度均为 c0
两个水解反应同时达到平衡
有 1 个 M(OH) 生成，则产生 1 个 H+ ；而有一个 HA 生成则有 1 个 OH－ 去中和一个 H+ 。故
[H+] ＝ [MOH] － [HA] (1)
M+ 的水解平衡常数表达式为
A－ 的水解平衡常表达式为
由此可得出
将 (2) 和 (3) 代入 (1) 中:
[M+] ≈ [A－] ≈ c0
pH ＝ 6.23
例：求 0.10 mol·dm–3 的 NH4F 溶液的 pH 。
解：