第2讲 化学键与分子间作用力
1．离子键
2．共价键
(1) 路易斯价键理论
(2) 电子配对法
(3) 杂化轨道理
(4) 价层电子对互斥理论
3．配位键
4．金属键
5.分子间作用力和氢键
1、离子键
离子键(ionic bond)理论是1916年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离子(positive ion)和负离子(negative ion)以静电引力相互吸引在一起。
离子键的本质就是正、负离子间的静电作用。
由于离子键是正负离子通过静电引力作用相连接的，从而决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽可能多的相反离子。
NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离子的离子数目之比为1∶1，并不是其分子式，整个NaCl晶体就是一个大分子。
离子键的要点
2．共价键

(1) 路易斯(Lewis)价键理论

化合物中的每一个原子都与它所键合的其它原子共用电子，

来完成价电子的八隅体 (氢为2)
原子最外层轨道上的电子为8个时，其化学性质最稳定，称为八隅体。若不满8个时会与其他原子互相共享彼此电子达到平衡稳定。因此能形成离子键或共价键。当两个电负性相差较大的原子结合形成分子时，以离子键形成分子。但两个电负性相等或相近的原子结合形成分子时，以共用电子对形成八隅体，那么A和B原子都形成稳定的八电子结构，这种原子间的作用力称为共价键。
Lewis
1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在T．W．理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。
●路易斯结构式的写法：
① 画出分子或离子的骨架结构
(选择合理的、与实验事实相符的，一般氢原子、卤原子在末端) 在每两个成键原子之间画上短线(其数目等于成键数)
② 计算成键数：成键数为成键电子数ns的1／2
ns = no - nv
no：各原子按相应周期稀有气体结构计算的最外层电子数之和
nv ：各原子的价电子数之和
③ 计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成键电子数(nl )
的1／2 nl = nv – ns
④ 将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到8个
(H为2)，不足时，可画成重键 (短线数目应等于成键数)
画出H2O、CO2的路易斯结构式
［例］COCl2(光气)的路易斯结构式

no =8+8+2×8=32 nv=4+6+2×7=24

ns = no - nv=32-24=8 成键数=8/2=4

nl = nv – ns=24-8=16 孤电子对数=16/2=8

画出结构式：
画出CO32-的路易斯结构式
no =8+3×8=32 nv=4+3×6＋2=24

ns = no - nv=32-24=8 成键数=8/2=4

nl = nv – ns=24-8=16 孤电子对数=16/2=8

画出结构式：
●形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数

QF = nv – ns/2– nl

形式电荷=价电子数—键数—未成键电子数

形式电荷为0时最稳定

相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定

书写时形式电荷应尽可能小
［例］写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。
解： no= 8 + 8 =16； nv = 4 + 6 = 10 ns = no - nv = 16-10 = 6

成键数 = ns／2 = 3

未参与成键的电子数 nl = nv – ns = 10-6 = 4

孤电子对数= 4／2 = 2
画出结构式：
C原子应有5个价电子，比实际有的4个价电子多1个，
形式电荷为-1；
O原子应有5个价电子，比实际有的6个价电子少1个，
形式电荷为+1
● 路易斯价键理论的缺陷：
路易斯结构式可表示分子中的成键情况，但：

不能说明分子的空间几何构型；
八隅规则例外较多；
无法解释共价键的方向性；
无法解释单电子、叁电子鍵等。
●多电子结构：

为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体多

如：POCl3的稳定结构中，P原子周围有10个价电子，多于8

● 缺电子结构：

为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体少

如：BF3的稳定结构中，B原子周围只有6个价电子，少于8

1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)成功地用量子力学处理H2分子的结构。
氢分子的形成
当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。
量子力学从理论上解释了共价键形成原因：
当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2分子。
若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。
当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。
自旋方向相同 自旋方向相反
量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。
由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。
一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。
（2）电子配对法（VB法）
1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。
鲍林 Linus Pouling
美国化学家。1901年2月28日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究工作。1922年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。1925年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。1927年回到加州大学理工学院，1931年升任教授。1969年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。1974年任该校荣誉教授。
VB法基本要点
*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。
*若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子。
*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。
共价键的特征
有饱和性——未成对电子决定
有方向性——电子云重叠最大的方向即共价键的方向。
饱和性
共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。
例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。
方向性
根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。
共价键性质
头碰头——σ键 肩并肩——π键
π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的活泼性较大。
所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键。
普通σ键和π键为
定域键，多个原子
间构成的大π键为
离域键。
［例］N2分子的共价鍵。

N2分子中，N原子外层电子结构为

3个未成对电子，形成一个σ鍵，两个π鍵
共价键类型
按共用电子对数目:单键、双键、三键
按共用电子对是否偏移：极性键、非极性键
按共用电子对的来源：一般共价键、配位键（d－p，p－p配键）
按原子轨道重叠方式：σ键、π键
按共用电子对是否定域：定域键、不定域键（离域键）
共价键的鍵参数：
① 鍵能：在298K，101.3kPa条件下，将1 mol理想气态分子
AB拆开成为A原子和B原子所需的能量
鍵能越大，分子越稳定

② 鍵长：分子中成鍵原子核间的平均距离
原子轨道重叠程度越大，鍵长越短，鍵越强

③ 鍵角：分子中鍵与鍵之间的夹角

④ 鍵的极性：

非极性共价鍵：同种元素原子之间形成的共价鍵

极性共价鍵：不同元素原子之间形成的共价鍵
共用电子对偏向电负性大的原子
1） 键能
键能(E)：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)。
其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，即：
AB(g)  A (g) + B (g) rHm=E(A—B)
A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。
双原子分子，键能E(A—B)等于键的解离能D(A—B)，可直接从热化学测量中得到。例如，
Cl2(g)  2Cl(g)
rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJmol1
把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能，应该恰好等于这个分子中全部化学键键能的总和。
如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个N―H键，
NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1
NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1
NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1
键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。
2） 键长
键长(bond length)——两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单位m或pm。
在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。
键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降
某些键能和键长的数据(298.15K)
3） 键角
键角（bond angle）:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。
知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。
一些分子的化学键的键长、键角和几何构型
分子 键长l/pm 键角 分子构型
NO2 120 134° V型(或角型)
CO2 116.2 180° 直线型
NH3 100.8 107.3 三角锥型
CCl4 177 109.5° 正四面体型
4）键的极性与键矩
当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性 (polarity)，称为极性键(polar bond)。
不同元素的原子之间形成的共价键都不同程度地具有极性。
两个同元素原子间形成的共价键不具有极性，称为非极性键(nonpolar bond)。
键的极性的大小可以用键矩( )来衡量：
 = q l
式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，的单位为库仑米(Cm)。
（3）、杂化轨道理论
以电子配对为基础的价键理论在解释多原子分子的几何形状（或空间构型）方面遇到了困难。例如C原子只有两个成单电子，但能形成稳定的CH4分子，所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。
价键理论在解释H2O、NH3、BF3等分子结构时，都遇到类似的困难。只要我们使用单纯的原子轨道来处理原子之间的共价键，在许多情况下，都无法得到与事实一致的结论。因此，价键理论是不全面的，必需加以补充和发展。
杂化轨道概念是1931 年由鲍林（Linus Pouling）首先提出的。开始，此概念仅用于价键（VB）理论，后来，分子轨道（MO）法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合基函数。本世纪50年代，许多学者将这一概念不断地深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。
为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出，甲烷是正四面体构型，四个C一H键是等价的，键角为1090.28'，
碳原子基态组为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成对电子，依照价键理论电子配对法的思想，C原子两个未成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成90°的p轨道，它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键，而且，两个氢原子的1s轨道从2px、2py角度分布最大值方向发生重叠，形成键角位90°的CH2分子，见下图所示，
显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的四个顶点。
sp3杂化轨道
根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生了变化，有一个2s电子进入到空的2p轨道：

这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个σ键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直的p电子和一个球形的s电子直接与氢原子的1s电子配对成键，仍不能说明四个C一H键的等同性与甲烷的
正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨道：

sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点：
再按照价键理论，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子靠近，实现电子配对，形成四个等同的σ键，这就完满地解释甲烷分子的结构。
一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用sp3杂化轨道形成化学键。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、[Zn(NH3)4]2+等，原子晶体金刚石中的碳原子和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化学键。
在形成H2O、NH3分子时，O、N原子实际上也发生了sp3杂化。与C原子杂化不同的是N、O原子最外层电子数分别为5个和6个，四个sp3杂化轨道分别有1个和2个轨道排布了两个电子（孤对电子）。N和O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就形成了NH3分子和H2O分子。
由于受孤对电子的排斥，NH3分子中N－H键间的夹角被压缩为107º18'，H2O分子中O—H键间的夹角被压缩到104º30¹。象这种键角偏离109º28¹的sp3杂化被称为不等性sp3杂化。NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化。
sp2杂化轨道
根据BF3是平面正三角形结构的事实，硼原子必须有一个2s电子进入到空的2p轨道，产生三个单占据轨道，3个原子轨道重新组合成3个等价的sp2杂化轨道，硼原子价层电子排布为：
3个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点：
在F原子与硼原子之间形成了3个等价的σ键：
乙烯C2H4的分子结构，每个碳原子的2s轨道与两个2p轨道发生杂化，形成3个sp2杂化轨道。两个碳原子之间各用一个sp2杂化轨道形成C——Cσ键，每个碳原子其它两个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道形成C——Hσ键，构成乙烯的σ骨架，如下图所示：
两个碳原子上都有一个与σ骨架平面垂直的未杂化的p轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成π键：
sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例如，BCl3中的B原子、NO3-中的N原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的C原子都是sp2杂化。
sp杂化轨道
形成CO2分子时，碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道。两个sp杂化轨道在X轴方向上呈直线排列，未杂化的两个轨道分别在Y轴方向和Z铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成σ键。而两个氧原子的另一个未配对的2p轨道分别在Y 轴方向和Z轴方向与碳原子的未杂化的2p轨道“肩并肩”重叠形成π键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。
碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。
s-p-d 型杂化
ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一起参与的杂化称为 s-p-d 型杂化，主要有以下几种类型：
sp3d 杂化 sp3d 杂化轨道是由 1 个 ns 轨道、3 个 np 轨道和 1 个 nd 轨道组合而成的，它的特点是 5 个杂化轨道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为 90 或 120。
sp3d 杂化和 PCl5 分子的形成示意图
sp3d2 杂化 sp3d2 杂化轨道由 1 个 ns 轨道、3 个 np 轨道和 2 个 nd 轨道组合而成，它的特点是 6 个杂化轨道指向正八面体的 6 个顶点，杂化轨道间夹角为 90 或180。
sp3d2 杂化和 SF6 分子的形成示意图
sp3d3 杂化也是 s-p-d 型杂化的一种。sp3d3 杂化轨道是由 1 个 ns 轨道、3 个 np 轨道和 3 个 nd 轨道组合而成的，它的特点是 7 个杂化轨道在空间呈五角双锥形。
杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理，即轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。因为杂化轨道电子云分布更集中，所以杂化轨道的成键能力未杂化的各原子轨道的成键能力强，形成的分子也更稳定。
杂化轨道的基本概念
①同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。
②杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如1个2s轨道与3个2p轨道混合，可组合成4个sp3杂化轨道；1个2s轨道与2个2p轨道混合，可得3个sp2杂化轨道；1个2s轨道与1个2p轨道混合，可得2个sp杂化轨道。
③杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。
④没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。
杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨道的成分都相同的杂化。如甲烷中的C原子所生成的四个sp3杂化轨道，每个杂化轨道各含1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分。不等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的N原子所生成的四个sp3杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的s轨道成分，0.6726的p轨道成分；其余三个杂化轨道各含0.2242的s轨道成分，0.7758的p轨道成分。
等性杂化——形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。
不等性杂化——形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如N，O等原子等。
氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5°，分子呈三角锥形。
氨分子的空间结构图
水分子的空间结构图
常见杂化轨道及其几何型式
①sp3杂化——正四面体
②sp2杂化——平面正三角形
③ sp杂化——直线型
④ d2sp3 、sp3d2 杂化轨道——正