第十一讲 分析化学一般概念 容量分析
第一部分 误差和分析数据的处理
误差及其产生原因
一、误差的表征——准确度和精密度
准确度：所得结果与真实值接近的程度。
精密度：平行多次测定结果相互接近的程度——测定结果的再现性。
二、准确度与精密度之间的关系
精密度是保证准确度的先决条件；
高的精密度不一定能保证高的准确度；
消除系统误差后，精密度高，准确度必然也高
1. 误差
准确度的高低，用误差来衡量，它表示测量结果与真实值的差异。
绝对误差＝测量值－真实值
三、误差与偏差
（更具实际意义）
2. 偏差
偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示一组平行测定数据相互接近的程度。
1）

2）标准偏差（S）

3）相对平均偏差

4）相对标准偏差（变异系数）
*标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度
9.6, 9.7, 9.7, 9.8, 10.0, 10.1 ,10.2 ,10.2,10.3,10.4
9.3, 9.8, 9.8, 9.9, 9.9, 10.9,10.1,10.2,10.3,10.5
s1=0.28%＜s2=0.33%
四、有效数字
1. 有效数字
指分析工作中实际上能测量到的数字；
记录数据和计算结果时，究竟应保留几位数字须根据测定方法和使用仪器的准确度来确定。
注意：
pH、pc、lgK等对数值，其有效数字仅取决于小数点后数字的位数，因其整数部分只说明该数据的方次。
[H+]=0.0020 mol·L-1
[H+]=2.0 ×10-3 mol·L-1
pH=2.70
2. 有效数字的修约规则

目前多采用“四舍六入五成双”的规则。
10.4446
10.4464
10.4350
10.4450
10.4351
10.44
10.45
10.44
10.44
10.44
保留四位

有效数字
3.数据的运算规则

1) 加减法
按照小数位数最少的那个数为依据。
2）乘除法
按照有效数字最少的那个数为依据。
3）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数字。

4）表示偏差1～2位即可。
相对含量A%：＞10% 保留四位
1~10% 保留三位
＜1% 保留二位
本部分重点：
会计算，会保留有效数字
第二部分 滴定分析法概论
滴定分析法是化学分析中最重要的分析方法
（容量分析法）
（待测溶液）
（标准溶液）
若被测物A与标准溶液B的化学反应为
a A+b B=c C+d D，则化学计量关系为：
b×nA=a×nB是滴定分析定量测定的依据。
重点：根据题意，
写出反应方程式，
配平，
找出计量关系
一、滴定分析的方式
1．直接滴定法
NaOH滴定食醋中HAc的含量
2．返滴定法
酸碱滴定法测定CaCO3的含量
3．置换滴定法
EDTA法滴定Ag+
4．间接滴定法
KMnO4法测定Ca含量
二、标准溶液
1. 基准物质
滴定分析中离不开标准溶液；
能用于直接配置标准溶液或标定溶液准确浓度的物质称为基准物质。
基准物质应符合下列要求：
NaOH、市售盐酸、KMnO4、Na2S2O3 ?
常用基准物质
Na2CO3
Na2B4O7·10H2O（硼砂）
H2C2O4·2H2O（草酸）
K2Cr2O7
KBrO3
KIO3
CaCO3
NaCl
2．标准溶液
——已知准确浓度的溶液。

3．标准溶液的配制方法
a)直接配制法
b)间接配制法
三、滴定分析计算
在滴定分析中，对于任意一滴定反应
tT + aA = P
nA:nT= a:t
(1) nA=a/t×nT
(2)nA=a/t×cTVT
(3)mA=nA×MA=a/t×cTVT×MA
(4)

上述(1)~(4)公式所有量都采用SI单位。
例:
用Na2B4O7·10H2O标定HCl溶液的浓度，称取0.4806 g硼砂，滴定至终点时消耗HCl溶液25.20 mL，计算HCl溶液的浓度。
第三部分 酸碱滴定法
酸碱滴定法是利用酸碱反应来进行滴定的分析方法，又叫中和法；
所用试剂一般都是强酸强碱，如HCl, NaOH；被滴定的各种酸性或碱性物质如NH3, HAc等；
在酸碱滴定过程中，溶液的H+在不断变化；
计量点前后溶液的pH值变化（即滴定突跃范围）是我们选择酸碱指示剂的依据
一、酸碱指示剂
1.酸碱指示剂的作用原理
酸碱指示剂（acid-base indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色，当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式。由于其酸碱式结构不同，因而颜色发生变化。
2.指示剂的变色范围
pH=pKa±1
3.指示剂的选择原则
指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之内或一部分落在滴定的突跃范围之内。
二、滴定过程中溶液的pH的变化——滴定曲线
1．一元强酸（碱）的滴定
0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl
突跃范围：4.30~9.70
指示剂：酚酞
终点颜色：无色→微红
浓度的大小对滴定突跃范围大小的影响：
2．一元弱酸（碱）的滴定
突跃范围：7.74~9.70
指示剂：酚酞
终点颜色：无色→微红
判断一元弱酸（碱）直接准确滴定的依据：
CSPKa≥10-8 , CSPKb≥10-8
（ΔpH=±0.2 , TE≤±0.1%）
3．多元弱酸（碱）的滴定
多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件：

（ΔpH=±0.2 , TE≤±0.3%）

再根据相应pHspi来选择指示剂。
，即Ka1/Ka2≥105
例如：
0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L H3PO4
（Ka1=7.5×10-3 Ka2=6.3×10-8 Ka3=4.4×10-13）
第一计量点产物：NaH2PO4 pH=4.70 选甲基橙为指示剂
第二计量点产物：Na2HPO4 pH=9.70 选酚酞为指示剂
红→黄
黄→橙
二、酸碱滴定法的应用
铵盐中的含氮量的测定
1）蒸馏法
向铵盐试液中加入NaOH 并加热，将NH3蒸馏出来。用H3BO3溶液吸收释放出的NH3，然后采用甲基红与溴甲酚绿的混合指示剂，用标准盐酸溶液滴定至灰色时为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定，故不需要定量加入。
也可以用标准HCl或H2SO4溶液吸收，过量的酸用NaOH标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。
NH4+,Ka=5.6×10-10
克氏定氮法（Kjeldahl）
于有机试样中加入硫酸和硫酸钾溶液进行煮解，通常还加入硒（或铜）盐作催化剂，以提高煮解效率。在煮解过程中，有机物中的氮定量转化为NH4HSO4或(NH4)2SO4,然后于上述煮解液中加入浓NaOH至呈强碱性，析出的NH3随水蒸气蒸馏出来，将其导入过量的标准HCl溶液中，最后以标准NaOH溶液返滴定多余的HCl。根据消耗HCl的量，计算氮的质量分数。在上述操作中，也可用饱和硼酸溶液吸收蒸馏出来的氮，然后用标准HCl溶液滴定。
Ka=5.8×10-10
多元醇
（甘油，甘露醇）
络合酸
Ka≈10-6
用碱滴定，指示剂酚酞
弱酸强化
2）甲醛法
甲醛与铵盐作用，生成等物质量的酸（质子化的六亚甲基四胺和H+）
以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。
Ka=7.1×10-6
例题: 称取含Na3PO4-Na2B4O7·10H2O(A)试样1.000g，溶解后，通过氢型强酸性阳离子交换树脂RH收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000mol.L-1的NaOH滴定，消耗去30.00mL。随后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH滴定，耗去40.00mL。求原混合试样中Na3PO4 (M=164)的百分含量和Na2B4O7·10H2O（M=381）的百分含量。为何用甲基红作指示剂？
解 Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3
Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4
NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa
因此 1Na3PO4~1H3PO4~H2PO4-~1NaOH(甲基红变色)
Na3PO4的百分含量为0.1000×30.00×164.0/（1.000×1000）×100%=49.20%
因为这时的产物是H3BO3，H2PO4-，其pH=4.4~6.2，故选用甲基红。
加入足量的甘露醇后，H3BO3生成甘油硼酸而释放出等量的H+，可被NaOH滴定。
因此1Na2B4O7~4H3BO3~4NaOH
H2PO4- +OH-=HPO42-+H2O
Na2B4O7·10H2O的百分含量为
0.25*(0.1000*40-0.1000*30)*381/(1.000*1000)*100%=9.52%
第四部分 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定法。
一、 高锰酸钾法
在强酸性溶液中
MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O
2MnO42-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O
例题1 用30.00mL某KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol·L-1的KOH溶液反应。计算此KMnO4溶液的浓度
有关反应如下：
5HC2O4-+2MnO4-+11H+=10CO2↑+2Mn2++8H2O
HC2O4-+OH-＝C2O42-+H2O
2MnO4-～5HC2O4- HC2O4-～KOH
2MnO4-～5KOH
例题2 称取软锰矿试样0.5000g，在酸性溶液中与0.6700g 纯Na2C2O4 充分反应，再以0.02000 mol·L-1 KMnO4滴定过量的Na2C2O4 ，终点时耗去30.00ml，计算试样中MnO2的百分含量。(M(MnO2)=86.94, M(Na2C2O4)=134.0)
有关反应如下：
MnO2+H2C2O4+2H+＝Mn2++2CO2+2H2O
5C2O4-+2MnO4-+16H+=10CO2↑+2Mn2++8H2O

MnO2～H2C2O4 ～Na2C2O4
2MnO4-～5C2O4-
二、 重铬酸钾法
Cr2O72-+14H++6e- =2Cr3++7H2O
例题1 取废水样100.0mL，用H2SO4酸化后，加入0.01667mol·L-1 K2Cr2O7溶液25.00mL，使水样中的还原性物质在一定条件下被完全氧化。然后用0.1000mol·L-1FeSO4标准溶液滴定剩余的Cr2O72-，用去15.00mL。计算废水样的化学耗氧量。
依题意， Cr2O72-~6Fe2+， Cr2O72- ~3/2O2~6e-
例题2 今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO4 0.1942g与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020 mol·L-1 Na2S2O3标准溶液滴定，用去10.23mL。问试样中KI的质量分数是多少？
(MKI=166.0 M K2CrO4 =194.2)
本题涉及如下反应
2CrO42-+6I-+16H+＝2Cr3++3I2+8H2O
I2+2S2O32-＝2I-+S4O62-
由以上反应可知
CrO42-～3 S2O32- 3I-～1 CrO42-
KI%={(0.1942/194.2)-1/3(0.1020×10.23×10-3) }×3 ×100 × 166.0/0.3504 =92.66%
三、 碘量法
碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定方法。
I2 + 2e- = 2I-
直接碘量法
√酸性或中性条件
×碱性条件：发生歧化反应
3I2+6OH- == IO3-+5I-+3H2O
×强酸性条件：I-易氧化
4I-+O2+4H+ == 2I2+2H2O
2Cu2++4I-=2CuI↓+I2
杂质Fe3++F-=FeF63-
2Ba2+~2BaCrO4~Cr2O72-~3I2~6S2O32-
四、溴酸钾法
KBrO3是一种强氧化剂
BrO3- + 6H+ + 6e- = Br- + 3H2O

KBrO3标准溶液中通常加入过量的KBr
BrO3- + 5Br-+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O
可见KBrO3标准溶液就相当于Br2的标准溶液。
例：取25.00mL KI试液，加入稀HCl溶液和10.00mL 0.05000mol/L KIO3溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量KI的与剩余KIO3的反应，析出的I2用0.1008mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，耗去21.14mL，试计算试液中KI的浓度。
解：IO3- + 5I- + 6H+ =3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-
各物质之间的计量关系:
IO3- ～5I- IO3-～3I2～6S2O32-
第五部分 络合滴定
利用形成稳定络合物的络合反应来进行滴定的分析方法叫络合滴定法。
一、EDTA及其分析特性
只有Zr(IV)和Mo(V)与EDTA形成2:1络合物
二、
?MgY+Hg2+→HgY+Mg2+
三、
四、络合滴定的方式
1．直接滴定法
2．返滴定法
3．间接滴定法
4．置换滴定法
a)置换出金属离子 b)置换出EDTA
例1：有一矿泉水试样250.0mL，其中K+用下述反应沉淀：K+ ＋ (C6H5)4B- = KB(C6H5)4↓
沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的HgY2-，则发生如下反应：
4HgY2- ＋ (C6H5)4B- ＋ 4H2O = H3BO3 ＋ 4C6H5Hg+ ＋ 4HY3- + OH-，释出的EDTA需29.64mL 0.05580mol·L-1 Mg2+溶液滴定至终点。
计算矿泉水中K+的浓度，用mg/L表示。
K+ (mg/L) =
=64.67
◆重点内容
酸碱滴定
氧化还原滴定
★核心：根据题意，
写出反应方程式，
配平，
找出计量关系
◆注意有效数字的保留

◆参考文献：《分析化学》（第三版）
华中师大、东北师大、陕西师大、北京师大主编
总 结
谢谢!

祝大家学有所成！