高中化学竞赛初赛模拟试卷(6)
第一题（4分）
元素X的单质及X与Y形成的化合物能按如右图所
示的关系发生转化：
1．若X为金属，则X为 ；n＝ 。
2．若X为非金属，则X为 ；置换反应方程式为 。
第二题（8分）
1．将尿素与钠分散液在60～110℃发生反应，然后加热（140～200℃）可制备NaCNO。该方法同氧化法相比，能够制备较纯净的氰酸盐。写出反应方程式。
2．含某化合物的较浓的溶液中加入少量的AgNO3溶液出现白色沉淀，然后滴加几滴浓NaOH溶液，振荡后沉淀立即溶解。写出反应方程式。
3．用Mn2O3/H2SO4直接氧化法将对溴甲苯氧化对溴苯甲醛是一条绿色工艺流程，写出反应方程式。
第三题（7分）
有人建议根据“最高价阳离子”电子排布的相似性和差异性来分主副族。例如：S、Cr规定为ⅥA族；Se规定为ⅥB族。
1．写出S、Cr、Se最高价阳离子的电子构型；
2．周期数和每周期元素个数是否发生变化；
3．新旧周期表中哪些族的元素是统一的（即完全相同）
4．不同的新的主、副族元素在原周期表的基础上做怎样的变动？
第四题（7分）
乙烯的制备可以用卤代烷脱卤化氢和乙醇脱水的方法制取。实验室制取乙烯通常采用95%的乙醇和浓硫酸（体积比为1∶3），混合后在碎瓷片的存在下迅速加热到160～180℃制得。
1．实验室为什么不采用氯乙烷脱氯化氢进行制备；
2．实验室用乙醇浓硫酸法制取乙烯中浓硫酸的作用是什么？
3．列举实验室用乙醇浓硫酸法制取乙烯的不足之处；
4．有人建议用浓磷酸代替浓硫酸与乙醇反应，结果发现按醇酸体积比为（1∶3）进行反应时，反应混合物在110℃已经沸腾，温度升到250℃以上仍没有乙烯产生。
（1）解释实验现象；
（2）请提出进一步改进实验的方案。
第五题（6分）
吡啶－2－甲酸，是重要的有机合成中间体。电化学直接氧化2－甲基吡啶法是一条对环境友好的绿色合成路线。2－甲基吡啶H2SO4阳极电位反应温度选择性电流效率
2－甲基吡啶,H2SO4, 电压，温度，产率，电流效率
一,0.5mol/L1.5mol/L1.95V 40℃ 95.3% 45.3%
二,0.6mol/L1.5mol/L1.85V 30℃ 84.1% 52.5%
1．写出制备吡啶－2－甲酸的电极反应方程式；
2．比较途径一、二，引起选择性、电流效率不同的原因是什么？请用电极反应表示。
第六题（11分）
以Ba(OH)2·8H2O和无水TiO2粉体为反应物，在300℃时连续反应8h得到BaTiO3晶体。该晶体具有显著的压电性能，用于超声波发生装置中。该晶体中每个Ba2+离子被12个O2－离子包围形成立方八面体；BaO12十二面体在晶体中的趋向相同，根据配位多面体生长习性法则的特例，晶体的理论习性与BaO12多面体的形状相同。由于BaO12多面体的形状为立方八面体，因此该晶体的生长习性为立方八面体。
1．BaTiO3晶体的晶胞如右图所示。该晶体中Ba、O联合组成哪种类型的堆积形式；Ti的O配位数和O的Ba配位数分别是多少？
2．我们在研究该晶体时，溶液中存在的生长基元为2种阴离子，其O配位数与晶体中相同。请写出这2种生长基元和形成生长基元的反应方程式。
3．右图所示CeO2结构，O2－离子位于各小立方体的角顶，而Ce4+离子位于小立方体的中心。判断CeO2晶体的生长习性为什么，说明判断理由。
4．判断NaCl晶体的生长习性，画出NaCl晶胞中体现其生长习性的单元。
第七题（4分）
如图所示，甲、乙之间的隔板K可以左右移动，甲中充入2 mol A和1 mol B，乙中充入2 mol C和1 mol He，此时K停在0处。在一定条件下发生可逆反应：2A（g）＋B（g） 2C（g），反应达到平衡后，恢复到反应发生前时的温度。是否可以根据活塞滑动与否可判断左右两边的反应是否达到平衡？如果能，说明理由；如果不能，计算活塞还在6处时隔板K最终停留在何处（不能解出答案，列方程也可）？
第八题（8分）
2008年是俄国化学家马科尼可夫（V. V. Markovnikov，1838－1904）诞辰170周年。马科尼可夫因提出C＝C双键的加成规则（Markovnikov Rule）而著称于世。本题就涉及该规则。给出下列有机反应序列中的A、B、C、D、E、F和G的结构式，并给出D和G的系统命名。
第九题（11分）
镅（Am）是一种用途广泛的錒系元素。241Am的放射性强度是镭的3倍，在我国各地商场里常常可见到241Am骨密度测定仪，检测人体是否缺钙；用241Am制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器（制作火警报警器的1片241Am我国批发价仅10元左右）。镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势（E/V）如下，图中2.62是Am4+/Am3+的标准电极电势，-2.07是Am3+/Am的标准电极电势，等等。一般而言，发生自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势。

试判断金属镅溶于稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。简述理由。
附：E(H+/H2) = 0 V; E(Cl2/Cl-) = 1.36 V；E(O2/H2O) = 1.23 V。
第十题（10分）
将由短周期4种元素（不含氢）组成的物质X 4.83g溶解于1L水中。用碱滴定所得溶液的等分试样（V＝10.0mL），消耗0.028mol/L NaOH溶液23.8mL。经过一段时间，重新从溶液中取等分试样（V＝10.0mL），滴定消耗0.028mol/L NaOH溶液47.5mL。将第二次滴定之后所得的溶液分为二等份，向一份溶液中加入MgSO4溶液，生成沉淀5.2mg；向第二份溶液中加入BaCl2溶液，生沉淀的质量为53.5mg。
1．确定X的化学式；
2．试写X与水反应的化学方程式。
3．以pH－V（X）︰V（NaOH）为坐标画出第二个等分试样的pH滴定简图。
第十一题（13分）
六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%；配体A含氮不含氧；配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长。
12－1。该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推论过程。
12－2。画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。
12－3。指出配体 (NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。
12－4。除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形回答问题。
第十二题（11分）
1、早在十六世纪，人们就将古柯叶的提取液用于抗疲劳。1826年Wöhler揭示了其活性成分是可卡因（一种毒品）A（C17H21NO4）。它虽然是很有效的局部麻醉药，但毒性大，易成瘾。A用氢氧化钠水溶液水解，中和后得甲醇，苯甲酸和芽子碱B（C9H15NO3）。B用三氧化铬氧化得C（C9H13NO3），C加热生成含有羰基的化合物D（C8H13NO）并放出一种气体。D在活性镍催化下氢化得到醇E
2、后来有人通过Mannich反应，以CH3NH2、3-氧代戊二酸与F为反应物，一步反应就合成了D.
回答下列问题:
a、写出A、B、C、D的结构简式。
b、写出F的结构式。 E结构式
参考答案
第一题（4分）
1．Fe ； 3
2．C ； C＋H2O CO＋H2↑（各1分）
第二题（8分）
1．2Na＋2NH2CONH2 2NaNHCONH2＋H2↑
NaNHCONH2 NaCNO＋NH3↑（各1.5分）
2．NH4Cl＋AgNO3＝AgCl↓＋NH4NO3
AgCl＋2NH4＋＋2OH－＝[Ag(NH3)2]＋＋Cl－＋2H2O（各1.5分）
3．Br－－CH3＋2Mn2O3＋4H2SO4＝Br－－CHO＋4MnSO4＋5H2O（2分）
参考答案
第三题（7分）
1．S6+： [Ne]3s23p6；Cr6+：[Ne]3s23p6；Se6+：[Ne]3s23p63d10。（0.5分）
2．不变（1分）
3．ⅠA，ⅡA，ⅠB，ⅡB族是统一的，即ⅢA～ⅦA族为不完全相同的族，ⅢB～VIII族为完全不同的族。（2分）
4．其变化情况如下：原周期表中第四、五、六周期的ⅢA~VIIIA族元素，依次为新周期表中ⅢB~ⅦB族元素，原周期表中第一、二、三周期的ⅢA~ⅦA族元素，依次和ⅢB~ⅦB族元素合并成为新周期表中的ⅢA~ⅦA族元素。（2.5分）
参考答案
第四题（7分）
1．氯乙烷沸点低，蒸气有毒，应尽量防止吸入（1分）
2．催化剂、干燥剂（各0.5分）
3．产生乙烯的温度难控制；副反应多，产生的乙烯纯度低，产率低；验耗时长,且实验效果不够理想。（2分）
4．（1）磷酸中含水较多，乙醇沸点较低，整个反应混合物挥发性较强有关。（1.5分）
（2）加入适量P2O5固体（1.5分）
参考答案
第五题（6分）
1．阳极：C5H4N－CH3＋2H2O→C5H4N－COOH＋6H＋＋6e－（2分）
阴极：2H＋＋2e－＝H2（1分）
2．选择性低由于发生副反应：C5H4N－CH3＋H2O→C5H4N－CHO＋4H＋＋4e－（1.5分）
电流效率低由于发生副反应：2H2O＝O2↑＋4H＋＋4e－（1.5分）
第六题（11分）
1．立方密堆积 6 4（各1分）
2．Ba(OH)1210－ Ti(OH)62－（各1分）
Ba2＋＋2OH－＋10H2O＝Ba(OH)1210－＋10H＋
Ti4＋＋4OH－＋4H2O＝Ti(OH)62－＋4H＋（或TiO32－＋3H2O＝Ti(OH)62－）（各0.5分）
3．立方体（1.5分） Ce4+离子的配位数为8（1分）
4．八面体（1.5分） （1分）
参考答案
第七题（4分）
不能判断（1分）
K所在位置的数值x=6-v;
v满足：v/(12－v)＝(3-x)/(3+y)（3分）
第八题（8分）D：2－溴－2－甲基丙酸 G：2，2－二甲基丙二酸二乙酯
参考答案
第九题（11分）：要点1：E(Amn+/Am) < 0, 因此Am可与稀盐酸反应放出氢气转化为Amn+, n = 2,3,4;但E(Am3+/Am2+)< 0, Am2+一旦生成可继续与H+反应转化为Am3+。或答：E(Am3+/Am)<0，n =3 。（3分）
要点2：E(Am4+/Am3+)>E(AmO2+/Am4+), 因此一旦生成的Am4+会自发歧化为AmO2+和Am3+。（4分）
要点3：AmO2+是强氧化剂，一旦生成足以将水氧化为O2, 或将Cl－氧化为Cl2，转化为Am3+, 也不能稳定存在。相反，AmO2+是弱还原剂，在此条件下不能被氧化为AmO22+。（2分）
要点4：Am3+不会发生歧化（原理同上），可稳定存在。（2分）
结论：镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为Am3+。
参考答案
第十题（10分）
1．NO2SO3F（5分）
NaOH＋HNO3＝NaNO3＋H2O NaOH＋HSO3F＝Na2SO4＋H2O；NaOH＋HF＝NaF＋H2O 2NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2O；Mg2＋＋2F－＝MgF2↓
SO42－＋Ba2＋＝BaSO4↓
Ba2＋＋2F－＝BaF2↓
2．NO2SO3F＋H2O＝HNO3＋HSO3F
HSO3F＋H2O＝H2SO4＋HF
（缓慢进行）（各1.5分）
3．（2分）
参考答案
11－1。 nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1 ：（2y + 2）MA = 19.56x(y+1) y＝2（设y为其他自然数均不合题意），得 MM = 58.7 (g/mol) 查周期表，M = Ni 由配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O， 故配体为NO2-，因此，Ni的氧化数为+2。（4分）（推理过程合理都给分，不合理, 即使结果正确也扣2分。）
11－2。 设配合物中碳原子数为nC，则：nC : nN = 17.74/12 : 31.04/14 = 0.667
已知 nN = 2x2+2 = 6, 所以，nC = 0.677x6 = 4
求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设A是氮氢化合物，由此得氢数，可推得配体A为H2NCH2CH2NH2,
配合物的结构示意图为：（4分）（合理推理过程2分，结构图2分）
11－3。 (根据VSEPR理论，可预言)NO2-为角型，
夹角略小于120o, N取sp2杂化轨道。（2分）
11－4。(注：只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分；画出其他合理结构也 应得分，如氧桥结构、NO2-桥结构等) （3分）
参考答案
第十三题（11分）



注：
A→D的结构写成平面结构，只要对，都给分，其中A给3分。
(2) 结构式中, 碳架标氢时, 氢的数目不对, 每处扣0.5分；都不标氢不扣分。