高三化学总复习
基本理论
电化学及应用
原电池和电解池的比较
借助氧化还原反应而产原电池和电解池的比较
生电流的装置。
借助电流引起氧化还原反应的装置
化学能 转化为电能
电能转化为化学能
一、原电池
构成原电池的基本条件是什么？
（1）必须自发进行氧化还原反应
（3）两个电极必须插入电解质溶液中或熔融
的电解质中；
（4）两个电极必须相连并形成闭合回路。
（2）必须有两种活泼性不同的导电材料作电极；
把化学能转化为电能的装置。
原电池正负极的比较
氧化反应 M-ne－=Mn+
产生电流
失e-沿导线转移
还原反应 Nm++me－=N
原电池的工作原理
阴离子
阳离子
e－
e－
综
述
1、负极失电子发生氧化反应；溶液中氧化性较强的微粒在正极上得电子发生还原反应；
2、电子由负极流向正极，电流方向是由正极流到负极（外电路）。
用Al、Cu作电极，如何使Cu作负极，Al作正极？
浓硝酸作电解液
用Mg、Al作电极，如何使Al作负极，Mg作正极？
NaOH作电解液
思考
原电池原理的应用
(2)比较金属的活泼性；
构建原电池，测出正负极，负极金属活泼性 > 正极
(3)加快某些化学反应的反应速率；
(1)制做化学电源；
(4)金属腐蚀的原理及金属腐蚀的防护。
金属的电化学腐蚀
（一）金属腐蚀
1.概念：
金属或合金与周围接触到的气体或液体进行化学反应而腐蚀损耗的过程。
2.金属腐蚀的本质
金属原子失去电子变成阳离子而损耗
3.金属腐蚀的分类：
化学腐蚀和电化学腐蚀
绝大多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀
电化学腐蚀通常有析氢腐蚀和吸氧腐蚀
化学腐蚀与电化学腐蚀的比较
电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多
金属跟接触到的物质直接发生化学反应
不纯金属跟接触的电解质溶液发生原电池反应
无电流
无原电池
构成无数微小原电池
有弱电流
金属被腐蚀
较活泼金属被腐蚀
金属原子失去电子变成阳离子而损耗
钢铁的电化学腐蚀
钢铁表面吸附的水膜酸性较強时
Fe - 2e- = Fe2+
2H+ + 2e- = H2↑
Fe+ 2H+ = Fe2++ H2↑
钢铁表面吸附的水膜酸性较弱或呈中性时
Fe - 2e- = Fe2+
O2＋2H2O＋4e-=4OH-
Fe2++2OH-=Fe(OH)2
4Fe(OH)2 +O2+2H2O=4Fe(OH)3
4Fe(OH)3＝Fe2O3·xH2O(铁锈)+(3-x)H2O
吸氧腐蚀比析氢腐蚀普遍得多
金属的防护
方 法：
1.改变金属的内部组织结构（如制不锈钢）
2.在金属表面覆盖保护层：
　（1）在表面刷一层油漆；
　（2）在表面涂上机油；
　（3）在表面镀一层其他耐腐蚀金属；
　（4）在表面烧制搪瓷 ；
　（5）使金属表面形成致密的氧化膜 。
3.电化学保护法 ：
　（1）牺牲阳极的阴极保护法 　
　（2）外加电流的阴极保护法
判断金属腐蚀快慢的规律
不纯的金属或合金，在潮湿空气中形成微电池发生电化腐蚀，活泼金属因被腐蚀而损耗，金属腐蚀的快慢与下列二种因素有关：
1）与构成微电池的材料有关，两极材料的活动性差别越大，电动势越大，氧化还原反应的速度越快，活泼金属被腐蚀的速度就越快；
2）与金属所接触的电解质强弱有关，活泼金属在电解质溶液中的腐蚀快于在非电解质溶液中的腐蚀，在强电解质溶液中的腐蚀快于在弱电解质溶液中的腐蚀。
一般说来可用下列原则判断：
（电解原理引起的腐蚀）＞原电池原理引起的腐蚀　　　＞化学腐蚀＞有防腐措施的腐蚀
二、常见的化学电池
干电池
电极:Zn为负极,碳棒为正极
电解液：NH4Cl、ZnCl2和淀粉糊
另有黑色的MnO2粉末，吸收正极产生的H2，防止产生极化现象。
电极方程式：
负极(Zn):Zn－2e-＝Zn2＋
正极：2MnO2 + 2NH4+ + 2e- = Mn2O3 + 2NH3 +H2O
银锌电池
Zn为负极,Ag2O为正极
电解液: KOH溶液
电极反应式:
负极:Zn＋2OH－－2e-＝Zn(OH)2
正极:Ag2O＋H2O＋2e-＝2Ag＋2OH－
总反应式:
Zn＋Ag2O＋H2O＝2Ag＋Zn(OH)2
铅蓄电池:
电极：Pb为负极, PbO2为正极.
电解液: 30%的H2SO4溶液
电极反应式:
放电时：为原电池
负极(Pb) ： Pb＋SO42-－2e-＝PbSO4
正极(PbO2) PbO2＋4H＋＋SO42－＋2e-＝PbSO4＋2H2O
总电池反应:
PbO2＋Pb＋2H2SO4＝2PbSO4↓＋2H2O
充电时：为电解池
阴极(Pb)： PbSO4 ＋2e- ＝ Pb＋SO42-
阳极(PbO2) PbSO4＋2H2O－2e-＝PbO2＋4H＋＋SO42－
总电解反应:
　　2PbSO4＋2H2O ＝　PbO2＋Pb＋2H2SO4
通电
铝——空气——海水电池
负极：4Al -12e- ＝ 4Al3+
正极：3O2 + 6H20 + 12e- ＝ 120H-
电池总反应式为：4Al+3O2+6H20=4Al(OH)3
1991年，我国首创以铝-空气-海水为材料组成的新型电池，用作航海标志灯．以取之不尽的海水为电解质
燃料电池
(1)电极:Pt制作的惰性电极
(2)电解质溶液:KOH溶液
 
(4)反应原理:
正极: 2H2+4OH － －4e-＝4H2O
负极: O2＋2H2O ＋ 4e-＝4OH －
总反应：2H2＋O2＝2H2O
电极反应：负极：CH4 + 10OH- －8e = CO32- + 7H2O
正极： O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
总反应式： CH4 + 2O2 + 2KOH = K2CO3 + 3H2O
以甲烷作燃料的燃料电池
电极为金属铂，电解质为KOH，在两极分别通入甲烷和氧气。
组成电解池的条件：
(1)．外接直流电源
(2)．电极(金属或惰性电极)
(3)．电解质溶液或熔融的电解质
(4)．形成闭合回路
电解池
电解池阴阳极的比较
电解池的工作原理

阴离子
阳离子
氧化反应
还原反应
Nm++me-=N
e－
e－
Rn－－ne－＝R
4OH－－4e－＝2H2O＋O2↑
非惰性电极：M-ne-=Mn+（电极本身溶解）
电子流动方向
电解质溶液
电源负极
电解池阴极
电源正极
电解池阳极
在惰性电极上离子放电顺序：
阴极(与电极材料无关)：
阳极(与电极材料有关)：
在水溶液中SO42-，NO3-等不会放电。
阴极
一定是溶液中易得电子的阳离子优先放电
Rn+ + ne = R
电解时电极产物的判断
Rn- - ne = R
（Pt、Au、石墨）
用惰性电极电解电解质溶液的规律
（1）电解水型
（NaOH、H2SO4、K2SO4等）的电解
（2）分解电解质型
（HCl、CuCl2等）溶液的电解
（3）放氢生碱型
（NaCl、MgBr2）溶液的电解
（4）放氧生酸型
（CuSO4、AgNO3等）溶液的电解
电解原理的应用
铜的电解精炼
阳极：
粗铜
阴极：
纯铜薄片
电解质溶液：
CuSO4溶液（加入一定量的H2SO4）
Cu－2e－= Cu2+
比铜活泼的杂质也会同时失去电子而溶解：
比铜不活泼的杂质（Au、Ag）不会溶解而从阳极上脱落下来而形成阳极泥。
Cu2+ ＋2e－= Cu
CuSO4溶液的浓度基本保持不变。
提炼金、银等贵重金属。
电镀铜
阳极：
铜片
阴极：
待镀铁制品
Cu－2e－= Cu2+
Cu2+ ＋2e－= Cu
CuSO4溶液的浓度保持不变。
实验结果：
在铁制品上镀上了一层铜
利用电解原理在某些金属的表面镀上一薄层其它金属或合金的过程叫电镀。
电镀
电镀的目的：
（1）增强防锈抗腐能力；
（2）增加美观和表面硬度。
阳极——镀层金属:　M－ne＝Mn＋

阴极——镀件: 　Mn＋＋ne＝M

电解液:含镀层金属阳离子的盐溶液
电镀槽
特点
（1）阳极本身溶解；
（2）电解液浓度保持不变。
离子交换膜法制烧碱
阳极：
钛网（涂有钛、钌等氧化物涂层）
阴极：
碳钢网
只允许阳离子通过，能阻止阴离子和气体通过
将电解槽隔成阴极室和阳极室。
阳离子交换膜：
阳极室放出Cl2；
阴极室放出H2并生成NaOH
食盐水的精制。
粗盐
泥沙
Ca2+、Mg2+、Fe3+
SO42－等杂质
①混入产品，导致产品不纯
②生成Mg(OH)2、Fe(OH)3等沉淀，堵塞膜孔。
如何除去粗盐水中的杂质？
试剂：BaCl2 溶液、Na2CO3 溶液、NaOH 溶液、HCl 溶液
粗盐水
NaOH
BaCl2
Na2CO3
过滤
适量HCl
除Mg2+、Fe3+
除SO42-
除Ca2+及过量Ba2+
滤去泥沙及沉淀
除过量的OH－、CO32－
阳离子交换树脂
精盐水
少量Ca2+、Mg2+
1、Na2CO3必须在BaCl2之后
2、加入盐酸在过滤之后
电解法测定阿伏加德罗常数
【例题】某学生试图用电解法根据电极上析出物质的质量来测定阿佛加德罗常数值，其实验方案的要点为：①用直流电电解氯化铜溶液，所用仪器如右图：②在电流强度为I安培，通电时间为t秒钟后，精确测得某电极上析出的铜的质量为m克。
试回答：
(1)连接这些仪器的正确顺序为（用图中标注仪器接线柱的英文字母表示。下同）
E接 ，C接 ， 接F。
实验线路中的电流方向为
→ → →C→ → 。
(2)写出B电极上发生反应的离子方程式 　 ； G试管中淀粉KI溶液变化的现象为 ；相应的离子方程式是 。
D A B
F B A D E
2Cl－－2e－=Cl2↑
变蓝色
Cl2+2I－=2Cl－+I2
①③④⑥
有关电解的计算

原则: 电化学的反应是氧化一还原反应,各电极上转移电子的物质的量相等,无论是单一电池还是串联电解池,均可抓住电子守恒计算.

关键:
① 电极名称要区分清楚.
② 电极产物要判断准确.
③ 各产物间量的关系遵循电子得失守恒.
4
4H＋＋4e＝2H2↑
4Cl－－4e＝2Cl2↑
4Ag＋＋4e＝4Ag
4OH－－4e＝2H2O＋O2↑
0.2
0.4
例：用两支惰性电极插入1000mL CuSO4溶液，通电电解，当电解液的PH由6.0变为3.0时，下列叙述正确的是
A、阴极上析出11.2mL氢气（标况）
B、阴极上析出32mg铜
C、阳极和阴极质量都没有变化
 D、阳极上析出5.6mL氧气（标况）
BD
例：按右图装置进行电解（均是惰性电极），已知A烧杯中装有500 mL20％的NaOH溶液，B烧杯中装有500 mL pH为6的CuSO4溶液。通电一段时间后，在b电极上收集到28mL气体（标准状况），则B烧杯中溶液pH变为（溶液体积变化忽略不计） （ ）
A．4 B．3
C．2 D．1
C
例：将1L一定浓度的CuSO4溶液，用a、b两个石墨
电极电解，当a极上产生22.4L(标)气体时，b极上只有
固体析出。然后将a、b两电板反接，继续通直流电，
b板上又产生22.4L(标)气体，溶液质量共减少227g。
(1)a极上产生22.4L(标)气体时，b极增加的质量；
(2)原溶液的物质的量浓度。
(1)解：2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + 2H2SO4 + O2↑
阳极：mO2=1mol×32g/mol=32g；
阴极增加：mb=2mol×64g/mol=128g；
溶液减少：Δm(1)=160g
(2)电源反接后，b为阳极：先Cu放电，后OH-(水电)放电，
a 为阴极：先Cu2+放电，后H+ (水电)放电，
可细分为三个阶段： Ⅰ电镀铜，此阶段ΔmⅠ=0
Ⅱ电解硫酸铜溶液，设有xmolO2生成：
2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + 2H2SO4 + O2↑
2xmol 2xmol xmol
此阶段溶液减少： Δm=160x g
Ⅲ 电解硫酸溶液，其本质是水电解：
2H2O = 2H2 + O2
2ymol 2ymol ymol，溶液减少：Δm=36y g
x+y=1…①，160+160x+36y=227… ②
X=0.25，y=0.75
∴CCuSO4=(2+2×0.25)mol÷1L=2.5mol·L-1
例5．工业上为了处理含有Cr2O72- 酸性工业废水，采用下面的处理
方法，往工业废水中加入适量的NaCl，以铁为电极进行
电解，经过一段时间后，有Cr(OH)3 和Fe(OH)3 沉淀生成，
工业废水中铬的含量已低于排放标准, 请回答下面问题：
1. 两极发生的电极反应：
2. 写出Cr2O72-变为Cr3+的离子方程式：
3．工业废水由酸性变为碱性的原因：
4．能否改用石墨电极？说明原因。
阳极：Fe – 2e =Fe2+, 阴极：2H+ + 2e = H2
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O
H+不断放电, Cr2O72-
与Fe2+反应中消耗H+, 打破了水的电离平衡, 使溶液中[OH-] ﹥[H+]
不能, 阳极产生Cl2, 得不到
Fe2+，缺少还原剂, 不能使Cr2O72- 变为Cr3+生成Cr(OH)3沉淀而除去
电解一段时间，如何恢原到电解前的溶液
既要考虑“质”又要考虑“量”.
例如:电解CuSO4溶液：
抓住溶液的变化
若加入CuO、Cu(OH)2，均能与H2SO4反应生成CuSO4. ①    CuO＋H2SO4＝CuSO4＋H2O
② Cu(OH)2＋H2SO4＝CuSO4＋2H2O
比较①、②消耗的H2SO4、生成的CuSO4、H2O即可知道:加入1mol Cu(OH)2能与1mol H2SO4反应能生成1mol CuSO4和2molH2O.不符合电解时的相关物质的比例.若改加CuO，则很合适.
思考2： 如何确定所加物质的量?(惰性电极)
分析： 由于两极上通过的电子数相等,故阴、阳两极产物的物质的量间一定满足确定的关系.因而加入物与其也有一定关系.

例如: 电解含0.4mol CuSO4溶液一段时间后，阳极上生成2.24L气体(S.T.P),则应加入CuO多少克？(用惰性电极)
解析 O2 ～ 2CuO
1mol 2mol
0.1mol 0.2mol
m(CuO)＝0.2×80＝16(g)
故加入16g CuO即能恢复
例．用阳极X和阴极Y电解Z的水溶液, 电解一段时间后, 再加入W, 能使溶液恢复到电解前的状态, 符合题意的组是 ( )
C
A、NaCl电解后生成NaOH, 再加水后不能恢复电解前的状态
B、电解CuSO4溶液中的SO42-物质的量没变,再加CuSO4也不能恢复
C、实质是水的电解,再加适量水, 可使H2SO4溶液恢复
D、实质是电镀, AgNO3溶液浓度不变, 不需加AgNO3晶体
B
练习、熔融盐燃料电池具有高的发电效率，因而受到重视。 可用Li2CO3和Na2CO3的熔融盐混合物作电解质，CO为阳极燃气，空气与CO2的混和气为阴极助燃气，制得在650℃下工作的燃料电池。完成有关的电池反应式：
电池反应式：
阳极反应式：2CO+2CO32- →4CO2+4e－

阴极反应式： ，

总电池反应： 。
O2＋2CO2＋4e－ → 2CO32－
2CO+O2 → 2CO2
练习、高铁电池是一种新型可充电电池，与普通高能电池相比，该电池长时间保持稳定的放电电压。高铁电池的总反应为：3Zn＋2K2FeO4＋8H2O 3Zn(OH)2＋2Fe(OH)3＋4KOH，下列叙述不正确的是
A. 放电时负极反应为：Zn－2e＋2OH ＝Zn(OH)2
B 充电时阳极反应为：FeOH3－3e＋5OH ＝＋4H2O
C. 放电时每转移3 mol电子，正极有1 molK2FeO4被氧化
D. 放电时正极附近溶液的碱性增强
C
练习、一种新型燃料电池，一极通入空气，另一极通入丁烷气体；电解质是掺杂氧化钇Y2O3的氧化锆ZrO2晶体，在熔融状态下能传导O2。下列对该燃料电池说法正确的是 （ ）
A 在熔融电解质中，O2由负极移向正极
B 电池的总反应是：2C4H10＋13O2  8CO2＋10H2O C 通入空气的一极是正极，电极反应为：O2＋4e＝
2O2
D 通入丁烷的一极是正极，电极反应为：2C4H10＋
26e＋13O2＝4CO2＋5H2O
BC