全国化学奥赛题型分析及解题方法
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实际体系
堆积方式
堆积方式是一个把中学化学和奥赛的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系 。
奥 赛
实际
应用
相互
联系
实际
应用
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综合提高
历年全国奥赛结构题型分析
例1. 1998年全国高中学生化学竞赛（初赛）
钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式NaxWO3，用X射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长a＝3.80×10-10m，用比重瓶法测得它的密度为d＝7.36g/cm3。已知相对原子质量：W 183.85，Na 22.99，O 16.00，阿伏加德罗常数L＝6.022×1023mol-1。求这种固体的组成中的x值（2位有效数字），给出计算过程。（12分）
解 答
dVL＝7.36×103 kg/m3×5.49×10-29m3×6.022×1023
mol-1＝243 g/mol
首先，试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物，这就告诉我们x一定大于零，小于2。若先假设为1，又假设Z＝1，则得：
ZM'= M(W)＋3M(O)＋M(Na)＝254.84g/mol
ZM‘与dVL对比, 说明Z＝1的假设是正确的，因x的取值不会造成成倍的差别。于是就可以用dVL＝M(NaxWO3)的关系式求出x，得到x＝(243－183.9－48.0)/22.99＝0.48
例2 2000年全国高中学生化学竞赛（初赛）
4. 理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚MgO单晶如附图1所示。它有6个八角形晶面和8个正三角形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知MgO的晶体结构属NaCl型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子（用元素符号表示原子，至少画出6个原子，并用直线把这些原子连起，以显示它们的几何关系）。（6分）
解 答
答案见附图4a、4b。
11．已经探明，我国南海跟世界上许多海域一样，海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导，这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成的固体，是外观像冰的甲烷水合物。
11-1．试设想，若把它从海底取出，拿到地面上，它将有什么变化？为什么？它的晶体是分子晶体、离子晶体还是原子晶体？你作出判断的根据是什么？（2分）

11-2．已知每1立方米这种晶体能释放出164立方米的甲烷气体，试估算晶体中水与甲烷的分子比（不足的数据由自己假设，只要假设得合理均按正确论）。（6分）
解 答
11-1 从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体. 因为该晶体是分子晶体. 甲烷分子和水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子, 水分子和甲烷分子之间范德华力, 而水分子之间是范德华力和氢键.
11-2 假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据, 则1m3水合物中有甲烷
164 m3 ÷ 22.4 m3/kmol = 7.32 kmol
假设甲烷水合物固体中的水的密度为1 g/cm3, 则有水
1m3×1000 kg/m3÷18 kg/mol = 55.56 kmol
因此有：
CH4 : H2O = 7.32 kmol : 55.6 kmol = 1 : 7.6。
说明: 甲烷水合物的组成可能是6 CH4·46 H2O；以上是最简单的参考答案, 设密度为1g/cm3也可包含甲烷, 只要答案为CH4·6～9 H2O，均可按满分计。但设密度为0.9g/cm3又包含甲烷则不能认为是合理的(岂不会漂到海面上来?另外，必须给出解题时的假设，否则不能得满分。)
例3 2001年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）
第5题（5分）今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5－1是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。
图5－1硼化镁的晶体结构示意图
5－1 由图5－1可确定硼化镁的化学式为：　　　 　　　。

5－2 在图5－l右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。
第11题（10分）研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：
11－1 第二层离子有　　 个，离中心离子的距离为　　 d，它们是　　 离子。
11－2 已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的半径为167pm。求离子占据整个晶体空间的百分数。

11－3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。

11－4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。
解 答
[1] 12， ，钠离子

[2] V晶胞=[2(116pm+167pm)]3=181 106pm3
V离子=4  (4/3)(116pm)3+ 4  (4/3)(167pm)3
=104106 pm3
V离子/ V晶胞=57.5%
[3] 26/27=96%

[4] 10倍晶胞的纳米颗粒的离子总数:213=9261
9倍晶胞的纳米颗粒的离子总数:193=6859
10倍晶胞的纳米颗粒的表面离子数:
6959-9261=2402
表面原子数所占比例：2402/9261=26%
例4 2002年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）
第2题（6分）用地壳中某主要元素生产的多种产品在现代高科技中占重要位置，足见化学对现代物质文明的重要作用。例如：
1．计算机的芯片的主要成分是 ；2．光导纤维的主要成分是 ：
3．目前应用最多的太阳能电池的光电转化材料是 ；

4．用作吸附剂、干燥剂、催化剂或催化剂载体的人造分子筛大多是一类称为 的化合物；

5．有一大类化合物，结构独特，兼备无机材料和有机材料双重性能，有耐温、电绝缘性好、难燃、憎水、耐腐蚀……等特性，广泛用于航空航天、电子电气、建筑、运输等行业，用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、防水、防潮……，已为现代社会不可替代的新材料。这类材料在分子结构上的特点是 和 。
解 答
1．硅（或Si或单晶硅）（1分）2．二氧化硅（或SiO2）（1分）

3．硅（或Si）（1分）4．铝硅酸盐（或硅铝酸盐）（1分）注：此题明确是分子筛, 不应答硅胶，答硅酸盐也不给分。5．具有Si－O键 与硅相连的烃基（2分）
例5 2003年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）
第4题（8分） 在30oC以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体X。组成分析证实，该晶体的质量组成为Na 14.90％，B 7.03 %，H 5.24 %。加热X，得无色晶体Y。Y含Na 23.0%，是一种温和的氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实X和Y的晶体中有同一种阴离子Z2-，该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子却有两种成键方式。
解 答
4－1 写出X、Y的最简式，给出推理过程。
X的最简式；NaBH8O7 Y的最简式；NaBH2O4
推理过程：
Na 1 B 1
14.90/23.0 = 0.648 7.03/10.8 = 0.651
H 8 O 7
5.24/1.008= 5.20 72.83/16.0=4.55

X变成Y是脱水过程。X为NaBH2O4·3H2O, 则Y中Na的质量百分数为23/99.8 = 0.23 （若X是NaBO3·4H2O，则Y中Na的质量分数为23/81.8=0.28 不符合题意。）
4－2 用最恰当的视角画出Z2-离子的立体结构（原子用元素符号表示，共价键用短线表示）。
第6题（12分） 2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为 Na0.35CoO2 • 1.3H2O，具有……-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-……层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。
6－1 钴原子的平均氧化态为 + 3.65 。
(1分；不写“＋”给0.5分)

6－2 画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是：石墨的二维晶胞是下图中用粗线围拢的平行四边形。
解 答

（画出1种晶胞给6分，画出2种晶胞给9分）
第9题（6分） 钒是我国丰产元素，储量占全球11％，居第四位。在光纤通讯系统中，光纤将信息导入离光源1km外的用户就需用5片钒酸钇晶体（钇是第39号元素）。我国福州是全球钒酸钇晶体主要供应地，每年出口几十万片钒酸钇晶体，年创汇近千万美元（1999年）。钒酸钇是四方晶体，晶胞参数 a = 712 pm, c = 629 pm,密度d = 4.22 g/cm3，含钒25％，求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。
解 答
钒酸钇的化学式： YVO4 (1分)
计算过程： YVO4的摩尔质量为203.8 g/mol; 钒的质量分数为50.9/203.8=025 合题意。
203.8/4.22 = 48.3 cm3/mol
四方晶胞的体积V= 7122×629×10-30cm3
=3.18×10-22cm3 （1分）
48.3/6.02×1023= 8.02×10-23cm3 （1分）
3.18X10-22/8.02×10-23 = 3.97 ≈ 4 （1分）
一个晶胞中的原子数：4×6=24 （2分）
例6 2004年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）
第2题（4分）2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的N-N键的键能为160 kJ/mol (N2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。
解 答
3 原子晶体 炸药（或高能材料） 高聚氮分解成N2释放大量能量。（各1分）
第4题（15分）在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子A（键角102o，偶极矩0.78x10-30 C·m；对比：氨的键角107.3o，偶极矩4.74x10-30 C·m)；
4-1 写出A的分子式和它的合成反应的化学方
程式。

4-2 A分子质子化放出的热明显小于氨分子质
子化放出的热。为什么？
解 答
4-1 NF3 （1分） 4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F（1分）
4-2 N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨质子化能力小。 画图说明也可，如：

相关体系 1
2008年5月12日，这是个令整个中华民族痛心的日子，汶川发生了8级特大地震，造成了重大伤亡！一时间举国上下支援震区抗震救灾，消毒防疫成了震后重中之重的工作。三氯异氰尿酸（TCCA）就是应用最多的一种消毒剂，在“非典”期间它也曾经是“消毒明星”。三氯异氰尿酸是目前国际上所推广的一种高效、低毒、广谱、快速的杀菌消毒剂，对人畜毫无害处，广泛用于饮用水、游泳池、食品加工业以及灾害后的大面积灭菌防染。TCCA的分子结构和量子化学计算得到的电荷分布如图1所示。
图1
图2
（1）卤素互化物是指不同卤素原子之间以共价键结合形成的化合物，它们的水解产物与其共价键的极性有关，BrCl能发生下列反应：BrCl＋H2O===HBrO＋HCl。据此判断三氯异氰尿酸水溶液消毒的有效成分是 ；简述理由 。
（2）三氯异氰尿酸可由异氰尿酸（图2）制备，异氰尿酸是消毒剂和阻燃剂的重要合成原料。晶体结构测试表明，异氰尿酸属于单斜晶系，晶胞参数a=7.749Ǻ, b=6.736Ǻ, c=11.912Ǻ，=130.7，在其晶体中异氰尿酸分子通过分子间氢键形成层状结构（图3），请在图中画出一个结构基元，并表明它的两个基本方向；指出结构基元包含的内容。
图3
（3）在异氰尿酸晶体中氢键对晶体结构和性质都有决定性的作用，部分原子坐标如下：O（0.257, 0.014, 0.443; 0.243, 0.486, 0.557）, N(0.256, 0.309, 0.350; 0.224, 0.191, 0.650), C(0.254, 0.106, 0.354; 0.245, 0.394, 0.646)，试判断哪两个原子之间形成氢键，计算氢键键长。
解 答
（1）HClO，三氯异氰尿分子中Cl带正电荷，水解反应类似BrCl中的Br，生成HClO。
（2）
（3）1通过原子坐标可以判断原子（0.257, 0.014, 0.443）和 （0.224, 0.191, 0.650）之间形成氢键；键长：
相关体系 2
NCl3是个极性分子，在水中能水解产生HClO，根据Allen电负性标度，N的电负性3.07、Cl的电负性2.87，它们的水解产物与其共价键的极性有关。据此判断三氯异氰尿酸水溶液消毒的有效成分是 。已知N2的键能是942 kJ/mol，Cl2的键能是243 kJ/mol，N-Cl的键能是201 kJ/mol，由此判断NCl3的性质 ，简述理由 。
解 答
HClO，容易爆炸，
由键能可以判断NCl3是一种高能化合物。
第6题（6分）最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp)，它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是1 : 3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。
6－1 画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。

6－2 写出该新型超导材料的化学式。
MgCNi3
第2题（12分）为纪念1905年爱因斯坦连续发表6篇论文导致物理学大变革100周年，今年被定为国际物理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释的，即他提出的被后人称为“爱因斯坦振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。
例7 2005年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）
下图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原子，如镧；小原子是周期系第五主族元素，如锑；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如铁。按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示：晶胞的6个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为－1，镧的氧化态为+3，问：铁的平均氧化态多大？
解 答
化学式 LaFe4Sb12（2分）（写La2Fe8Sb24 扣1分）
铁的氧化态 9/4 = 2.25 （1分）

计算化学式的过程如下：晶胞里有2个La原子（处于晶胞的顶角和体心）；有8个Fe原子（处于锑形成的八面体的中心）；锑八面体是共顶角相连的，平均每个八面体有6/2＝3个锑原子，晶胞中共有8个八面体，8x3=24个锑原子；即：La2Fe8Sb24。其他合理过程也可。（3分）
第8题（12分） LiCl和KCl同属NaCl型晶体，其熔点分别为614℃和776℃。Li+、K+和Cl-的半径分别为76pm、133pm和181pm。在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl晶体，可使电解槽温度下降至400℃，从而使生产条件得以改善。
8-1 简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下降的原因；
解：熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系；或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。
8-2 有人认为，LiCl和KCl可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）。请解释在固相中完全不混溶的主要原因。
解：在固相中，离子呈周期性排列，对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中严格得多。LiCl和KCl的结构型式相同，Li+和K+的电价相等，Li和K的电负性差别也有限。显然，两个组分在固相中完全不互溶源于Li+和K+的半径差别太大。
（2分，关键要回答出最后一句话）
8-3 写出计算LiCl和KCl两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号)；
8-4 在KCl晶体中，K+离子占据由Cl- 离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离。
(2分； 方法正确但结果算错扣0.5分)
8-5 实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明
可按如下思路说明：离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空位所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小，可判断能否发生迁移，即能否成为快离子导体。

取体积为KCl正当晶胞体积1/8的小立方体（见图）来考虑。三个分布在正当晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置的Cl-围成的三角形半径为：
该半径远小于K+的半径, K+不能穿过此窗口，因而KCl晶体不能成为固体离子导体。
大白球为Cl-, 黑球为K+, 虚线球为空位
第8题（9分）超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示（图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；Pt—N键长均为209.6pm，N—N键长均为142.0pm（对比：N2分子的键长为110.0pm）。
例8 2006年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）
备用图
8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同
点？（2分）
铂原子面心立方最密堆积。
8-2分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。（2分）
依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2
8-3试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。
8-4 请在本题的附图上添加六个氮原子（添加的氮请尽可能靠前）。
8-3
8-4
第11题（11分）磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。
11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。
BBr3＋PBr3＋3H2＝BP＋6HBr（1分）
11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。
三角锥
平面三角形
画不画磷上的孤对电子不影响得分
(2分)
11-3磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。 （2分）
11-4 已知磷化硼的晶胞参数a=478pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（dB-P）。
(2分)
11-5画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。
(4分)
P:中心原子是顶点原子；第一层原子是两层交叉的三角形面心原子；第二层是两层顶点原子，成两个交叉三角形。
第3题（10分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp)，镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a ＝ 363.63 pm，c ＝ 1766.63 pm；晶体密度 r = 2.35 g·cm-3。
例9 2007年全国高中学生化学竞赛
Cl- Cl- Cl- Mg2+
3-1 以“□”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出该三方层型结构的堆积方式。
··· AcB􀀀CbA􀀀BaC􀀀A ···
3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。
Z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=3.00—3.02，指出单元数为整数3)，得3 分。Z 的表达式对，但结果错，只得1 分。
3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型? （2 分）
NaCl 型 或 岩盐型
例10 2008年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）
第5题 (5分) 1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+ 离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2°，密度d = 1.83 g cm3，Z = 4。
5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。

ikaite晶胞体积：
V=abcsinβ=(8.878.2311.0210-24 cm3)sin110.2°
=7.5510-22 cm3 （0.5分）

设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：
m = 4  (100 + 18 n) / NA (g) （0.5分）

晶体密度：
d=m/V=4(100+18n)/(6.0210237.5510-22)= 1.83 g  cm-3
100 + 18 n = 208 n = 6 (0.5分)
晶体的化学式为CaCO36H2O