有机化学习题解答ORGANIC CHEMISTRY
Qs & As
总结性作业
0总结键与键的形成、结构与反应特征;
1试举例说明亲核试剂的亲核性与碱性的异同，及对其能力的影响因素有哪些？
2总结自由基取代反应的特征与影响因素;
3总结共轭体系的形成,类型与特征;
4试比较共轭效应与诱导效应的特征;
5以苯为例总结亲电取代反应特征及影响因素;
6总结亲电取代反应特征及影响因素;
7总结亲电加成反应特征及影响因素;
8总结亲核取代反应特征及影响因素;
9总结亲核加成反应特征及影响因素;
专题讲解
专题1: 电子效应(诱导效应)
专题2: 共轭体系与共轭效应
专题3: 苯环亲电取代特征与取代苯定位效应
专题4: Reactions of C+
专题5：有机合成题目解答
专题6: 完成反应题
专题7: 鉴别题
专题8: 有机物结构推导题
专题9: 选择填空题(排序题)
专题10: IUPAC命名与写结构（立体结构）
类型: RX R-CH=CHX CH3CH=CHX
CH3 Cl
诱导效应（I，Inductive effect）:在多原子分子中，各原子在整个分子中直接或间接地联系着，一个键的极性将影响到其他部分，使分子中电子云密度分布发生一定程度的改变，具体表现为分子中电子的偏移，这种偏移是由于形成键的原子的电负性不同而引起，并通过静电诱导作用沿着分子链（ 键体系）传递下去。把这种效应称为诱导效应。
专题1:诱导效应
Cl表现出吸电子诱导效应，-I效应沿着键以逐渐减弱的方式传递，每经过一个单键减弱1／3，经3各单键后忽略不计。
诱导效应特征：
是一种极性效应，同向减小或加强
是一种永久静电效应，无外界电场时也存在，可经空间传递。
是一种短程作用，随键数目增加，诱导效应很快减小
参与诱导效应的是电子
+
 +
  +
   +
－
比较标准：以H为标准
常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）
NO2 > CN > F > Cl > Br > I > CC > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H
常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）
(CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
专题2:共轭体系与共轭效应
共轭体系:
- (1,3-丁二烯)
-p
p- (p0,p1,p2)
特征：
电子分布趋向均匀（键长平均化）
稳定效应
受试剂电场作用出现极性交替现象
共轭效应贯穿整个共轭体系
同方向、等大小传递
共轭体系与共轭效应
受试剂电场作用出现极性交替现象
共轭效应贯穿整个共轭体系
+
-
+
-
-
-
+
+
-
σ－p1 超共轭
σ－p空 超共轭
正碳离子稳定性
30>20>10>CH3+
自由基稳定性
30>20>10>CH3.
CH2=CH-CH2+
CH2=CH-CH2.
?
CH3CH2+

(CH3)3C+
稳定效应
- P超共轭: 由轨道和P轨道形成的共轭体系
Active Intermediates
碳正离子的稳定性
30苄基型>30烯丙型> 20苄基型>20烯丙型> 30 > 20 ~ 10苄基型~10烯丙型> 10>+CH3
碳自由基的稳定性
30苄基型>30烯丙型> 20苄基型>20烯丙型>10苄基型~10烯丙型> 30 > 20 > 10> .CH3
专题3:苯环亲电取代反应的特征
多数是在酸性溶液中,以亲电试剂取代苯环中的质子方式进行
反应机理:先加成后消除
亲电试剂:Cl+,Br+ ,I+ +NO2, SO3, R+, RC+=O
-络合物是其活性中间体
定位效应可用极性交替理论和饱和碳链电荷逐步消长效应来解释
-
-
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
取代基对芳环亲电取代反应的影响
影响反应活性
定位（确定后续进攻基团的位置）
邻、对定位
Ortho- & para -directing
间位
Meta- directing
制钝
Strongly Deactivating
致活
Strongly Activating
1类
2类
-
+
-
+
-
+
+
极性交替
+
+
-
-
+
-
-
定位基的特点
1类(邻对位定位基)
直连原子有孤对电子p-共轭
苯环电子云密度
致活，反应活性
2类（间位定位基）
吸电子基
极性饱和键C=O等
苯环电子云密度
致钝，反应活性
X is a deactivating group towards E.S.
定位基的特点
专题4:Reactions of C+
消除－H生成烯烃
重排形成更稳定的C+
与负离子或亲核分子（碱性分子）结合
与C=C加成形成更大的C+（page 81）
使芳香环烷基化
电性特点：亲电性
1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。
2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。
3 几何形状的影响：
相对速度
1 10-3 10-6 10-11
影响碳正离子稳定性的因素
溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。
4 溶剂效应
Active Intermediates (summary)
碳正离子的稳定性
30苄基型>30烯丙型> 20苄基型>20烯丙型> 30 > 20 ~ 10苄基型~10烯丙型> 10>+CH3
专题5：有机合成题目解答
题目要求
对有机物(原料、中间物及目标物)的结构进行合理剖析，正确设计合成路线并建构。旨在考核学习者对有机化学基本反应知识的综合运用能力
典型错误
(1)合成路线(思路)错误;(2)反应试剂、反应条件选择不合适；（3）反应式以错误方式连写
解题基本思路
由原料到目标物的合成是经过好几步反应才完成的
总思路：从目标物结构框架、官能团、α－C等入手，反向推导，求同存异，合理构建，拟定合成路线。
（1）合成的着眼点放在分析原料与目标物结构差异上
A.碳架链结构是否改变，链增长／缩短，关环／开环；
B.官能团位置、数量、类型有无变化：注意潜在官能团的正确导入和显现；已有官能团的合理消失。
解题基本思路
（2）采用反向推导的思维方法
主要考虑碳架结构的合理构建上：
A.已有官能团（原料）和需建官能团（目标物）的特性和作用；
B.碳架是在分支最多的碳原子上构建起来并转化
C.运用官能团的基本反应和相互转换之间综合知识，从目标物的官能团和α－C入手，在它与原料分子结构之间求同存异，反向推导合成出合理的中间产物，并与原料分子结构密切沟通，从而反推出合成路线（反向）
解题基本思路
（3）正向构建：考虑采用那些反应，选择合适的反应条件和试剂，各个可能中间体的构建与相互过渡。用反应式正确表达出合成路线。
（4）复查：对每步反应进行核查。
A.某些官能团在反应期间是否需要保护。
B.反应试剂是否合适，条件对产物是否有利
C.有无立体化学，条件是否合适。
知识点提示
各种官能团的基本反应是合成反应的基础，有机合成是通过官能团的转化和碳架重新构建而完成的
（1）单官能团化合物的合成：
A.常常涉及C－X键的建立以及官能团附近C－C生成，如醇、烯烃、羧酸、羰基化合物等的合成。
B.氧化程度不同的官能团之间的转化常是经氧化／还原反应完成的。
－NO2 NH2 C＝O CH－OH，
COOH CH2OH，C＝O CH2；
C.D－A反应是一个重要的环化反应；
D.芳香环上官能团的引入主要是经一代三化反应完成的，有时还需进一步转化。（未完待续）
知识点提示
（2）多官能团的构建：
常在α－C或官能团上的C连接引入新的官能团
羟醛缩合；卤代乙酰乙酸乙酯合成路线，苯环上官能团引入
（3）碳链的增长（缩短）：
羰基化合物与格氏试剂、氢氰酸等的反应，
富氏烷基化、酰基化反应；
CN－1作为亲核试剂的反应
（4）重排反应的合理应用常能获得特殊效果。
－CONH2 Br2/OH－ －NH2（减少一个碳）
（5）官能团的隐／现
2º 醇
格氏试剂
醛
合成例2 : 1-苯基-1-丙醇
合成例2 : 1-苯基-1-丙醇
aldehyde
格氏试剂
格氏试剂
2º alcohol
2º 醇
格氏试剂
醛
合成例2: 第2种合成思路
醛
格氏试剂
格氏试剂
2º 醇
第2种合成思路
3º 醇
合成例3: 2-甲基-1-苯基-2-丁醇
酮
格氏试剂
合成例3: 2-甲基-1-苯基-2-丁醇
酮
格氏试剂
格氏试剂
3º 醇
第2种合成思路
合成例3: 2-甲基-1-苯基-2-丁醇
3º 醇
酮
格氏试剂
第2种合成思路
合成例3: 2-甲基-1-苯基-2-丁醇
酮
格氏试剂
格氏试剂
3º 醇
3º 醇
酮
第3种合成思路
合成例3: 2-甲基-1-苯基-2-丁醇
格氏试剂
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
第3种合成思路
合成例3: 2-甲基-1-苯基-2-丁醇
酮
格氏试剂
格氏试剂
3º 醇
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
合成例4: 利用1-2 C合成3-戊酮
格氏试剂
醛
格氏试剂
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
合成例4: 利用1-2 C合成3-戊酮
格氏试剂
格氏试剂
1º醇
甲醛
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
格氏试剂
1º醇
醛
醛
2º醇
2º醇
酮
(3-戊酮)
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
格氏试剂
1º醇
醛
醛
2º醇
2º醇
酮
(3-戊酮)
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
格氏试剂
1º 醇
醛
醛
2º醇
2º醇
酮
(3-戊酮)
问题
反向推导
合成应用举例
合成应用举例
硝化
氯代
还原
重氮化
Sandmeyer reaction
alkylation
nitration
reduction
oxidation
专题6：完成反应题
题目要求
要求根据反应条件正确书写出(主要)反应产物的结构式. 这就需要学习者掌握各类有机物最基本的化学性质，并正确把握各基本化学反应类型的实质。
典型错误
(1)反应产物错误，主要原因在于:a.反应位置、反应类型、反应条件等没有综合考虑;b.基本反应性质没有掌握;c.考虑问题思路不清晰，把应考虑的几个方面的问题(见下)混淆起来;(2) 立体化学反应产物结构式表达有误;(3)主次产物不分。
解题思路要点
(1)明确反应物的类别和结构特性(包括官能团种类，有无α－H、α一C等)。
(2)认清反应条件，hv(自由基反应);H+/OH-;△;溶剂;催化剂;脱水剂;
(3)分析反应试剂的特性，亲电/亲核试剂；氧化/还原试剂，加成/消除试剂；取代试剂等。
(4)反应位置与反应性质:由于化学反应常常是发生在官能团及其附近位置(α一C；苯环一邻、对;间位)，因此结合反应条件及试剂特性，正确判断出反应类型(机理，及反应位置。有时也需要注意反应的立体化学。
(5)正确书写出主要反应产物的结构式。
主要知识点
烷烃自由基取代
烯烃亲电加成（包括小环），D－A反应
端炔生成金属炔化物的反应
卤代烃亲核取代(硝酸银、氰基)、消除反应
芳环亲电取代、（支链）氧化
醇的消除、高碘酸氧化；醚键断裂
醛酮的亲核加成、羟醛缩合、碘仿反应、选择性还原
羧酸（包括取代酸）的热分解
酰胺的Hofmann降解、酯的克莱森缩合
杂环的亲电取代，（支链）氧化
单糖的差向异构化成脎反应氧化反应
氨基酸的茚三酮反应
先看试卷
专题7: 鉴别题
题目要求
内容为具有特殊结构(官能团)的化合物之间的鉴别;要求学生利用化合物各自特殊的性质，采用合适的试剂和条件，进行系列简单的化学反应，产生可观察的不同实验现象从而鉴别出各个化合物，旨在考核学生运用所学知识分析问题、解决问题的能力。
典型错误
(1)鉴别程序错误。
(2)反应条件或反应现象错误。
(3)书写表达不规范。
解题要点
(1)从各个化合物结构(官能团)差异入手，分析出各个化合物性质有什么不同，各有什么特征反应，反应活性如何?
(2)鉴别重在分析出其性质的差异，表现在颜色反应，沉淀反应、放出气体反应快慢等方面。
(3)选择合适的反应条件和试剂制订出合理的鉴别程序。
(4)先鉴别出结构差异大的化合物，再进行结构差异较小的化合物之间的鉴别，即分组各个鉴别。
举例
常常有同类化合物之间的鉴别和不同类之间的鉴别，不同类型又包括官能团类似和完全不同两种。
对于同类鉴别主要采用反应活性顺序的方法，和各自特殊的反应（由官能团或邻近结构上细微差别引起）鉴别。
不同类型的化合物主要由官能团特性的差异来鉴别。
举例
1. 葡萄糖，果糖，淀粉，麦芽糖，蔗糖
2.苯酚，苯胺，苯甲胺，苯甲醇，苯甲醚
3.乙醇，异丙醇，丙酮，乙醛，叔丁醇；
4.苯酚，苯胺，环己醇，环己烷
5.丙烯，乙炔，正丙醇，异丙醇；
6.间溴苯酚，二溴丁烷，环己烷，环己酮
7.苯胺，N-甲基苯胺，N、N-二甲基苯胺
8.甲醛，乙醛，丙醛
9.乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯，乙酸；
10.各种胺之间的鉴别
专题8: 有机物结构推导题
1、题目要求与测试目的:
根据题目申所给出的某个末何结柯的化合物及其相关化合物的理化性质下实验现象及分子结构信息，利用结构与性质的相关性原理，合理推导，进而确定未知物的正确结构式(立体结构式)。旨在考核学生从实验现象分析推理出结构本质的科学分析思维能力。
2、典型错误:
对官能团或整个分子结构骨架确定错误；
部分取代基或部分骨架错误；
结构式表达错误。
3、解题基本思路:
必须克服只动脑不动笔只用眼看不动笔分析去理顺有关结构信息的错误作法。
理顺信息;
理顺(列出)能反映出有关结构的信息题目中所给的任何结构信息都是有用的，解题时必须动笔把所有的结构信息都罗列出来以便分析推理。
a根据分子式求其不饱和度，若Ω≥4表明可能有苯环存在;结合分子的元素组成(C,H,O,N等)推测有无其它官能团(-CO-;-COOH，-OH;-NH2，-NO2)可能存在.
b根据题目中所提供的各种理化性质，寻找直接或间接的证据，确定其中的化学键特征或官能团特征，一一列出可能存在的结构碎片或相关的结构信息。
c根据相关化合物的结构信息作出辅助推测。
合理拼凑结构；
根据以上信息，合理拼凑该化合物或相关化合物可能的结构。
复查;
根据初步确定的结构，一一对照题目中所有的有关性质，并结合化合物的特性核实。在必要时尽可能写出有关的反应式，以便明确判断推理过程是否合理准确。从而剔除不可能的结构并确定其(可能的)结构。写出推导过程有利于理清思路，及复查结构是否正确)推导出有关的结构碎片是确定整个结构的关键和基础。
注意结构式(特别是立体结构)的正确表达和书写。
4、知识点特别提示:
不饱和度计算，分子式CmHn(OxNy). O相当于CH2; N相当于CH；
Ω=（2n+2-m）/2 如果Ω≥4，可能有苯环；
(2)有关结构碎片的反应知识，
a.能发生碘仿反应，其碎片可能为，CHOHCH3/COCH3
b.能与FeCl3发生颜色反应，其结构中可能有苯环和酚羟基；或具有烯醇式结构存在。
c.一代三化反应，其结构申可能有苯环骨架存在。
d.具有旋光活性:其结构具有不对称性，或有手性C存在。
e.能使溴的四氯化碳溶液褪色；其结构中有不饱和碳碳键。
f.遇饱和溴水出现白色沉淀；可能为苯酚或苯胺。
g.某单糖，即为多羟基醛或多羟基酮(常为D构型)
h.能与苯肼反应生成黄色物质;其中有碳基结构存在
书上P264,10; P363,11; P169,8; P134,8; P99,21
歇一会儿
喘口气哟