高中化学奥林匹克竞赛教练员班讲座
有机化合物的电子效应与反应历程
重点： 结构与性质，有机合成
难点： 立体化学，反应机理
连接： 中学－大学
迁移： 通过机理迁移
脱酸反应
卤代反应
聚合反应
聚合反应

有机化合物的电子效应
电子效应包含诱导效应与共轭效应。

通过影响有机化合物分子中电子云的分

布而起作用的。

1. 诱导效应
存在于不同的原子形成的极性共价键中如：
Xd- ← Ad+
在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递
Xd- ← Ad+ ←Bdd+ ← Cddd+
Yd+ → Ad- →Bdd- → Cddd-
由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿σ键传递的效应称为诱导效应。
这种效应 经过三个原子后其影响就很小
诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用－I表示

Yd+ → d-CR3 H—CR3 Xd- ← d+CR3

+I效应 比较标准 －I 效应

常见的具有+I 效应的基团有：
―O― ＞ (CH3)3C― ＞ (CH3)2CH― ＞
CH3CH2― ＞ CH3― ＞ D―

常见的具有－I效应的基团有：
―CN，―NO2 ＞ ―F ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I ＞ RO― ＞ C6H5― ＞ CH2=CH―
共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。
本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应。
2.共轭效应
共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：

（1）π－π
CH2=CH－CH=CH2 CH2=CH－C≡N

（2） p－π
CH2=CH－CH2+ CH2=CH－CH2－ CH2=CH－CH2·

（3）σ－π
H3C－CH=CH2

（4）σ－p
(CH3)3C+ (CH3)3C·
共轭效应是通过π电子（或p 电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如π－π共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：
在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用－C表示。
+C效应多出现在p －π共轭体系中，－C效应在π－π共轭体系中比较常见。
如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应，在α,β－不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与―C≡N都具有强的－C效应。
具有+C效应的基团： ―O- ―NR2 ―NHR
―NH2 ―OR ―OH ―NHCOR ―OCOR
―CH3 ―F ―Cl ―Br

具有－C效应的基团： ―C≡N ―NO2 ―SO3H ―COOH ―CHO ―COR ―COOR ―CONH2
硝化反应
取代定位规律的理论解释
邻、对位定位基对苯环反应性的影响
甲苯
δ
δ
苯酚
间位定位基对苯环反应性的影响
一、加成反应及其应用
能发生加成反应的不饱和键有：
杂原子之间的重键
（一）、亲电加成
1.亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理
与HX的加成机理
与H2SO4 的加成机理
机理
加成机理对Markovnikov规则的解释

中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向
机理：
2o 正碳离子
较稳定
1o 正碳离子
较不稳定
下列加成不遵守Markovnikov规则
强吸电子基团
与乙硼烷的加成
硼氢化－氧化法制得10 ROH操作简便，产率较高。
羟汞化反应（oxgmercuration）
烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。
亲电加成中的重排现象及解释
重排现象 —— 碳正离子的证据
重排产物
机理
H迁移
亲电加成机理小结
亲电试剂
亲电加成的一般形式
亲电部分：与双键p电子结合
亲核部分：与碳正离子结合
Electrophiles
（亲电试剂）
Nucleophiles
（亲核试剂）
亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应
试剂的亲电部分起关键作用
注意：机理有三步
酸催化下烯烃与水的加成机理
例
主要产物形成机理
2o碳正离子
酸催化下烯烃与醇的加成机理
产物的形成机理
机理分三步，与水合反应类似
酸催化下烯烃与酸的加成机理
机理：
注意：羰基氧为亲核中心
羰基氧作为碱
羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性
亲核性
碱性
较稳定
正电荷分散在两个氧原子上
较稳定
正电荷分散在两个氧原子上
不稳定
不稳定
共振关系
共振关系
2.亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理
比较下列两个反应
Br2在反应中起决定作用

用正碳离子机理解释
碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性
如：
若通过一般亲电加成机理
结论：
加成可能通过其它机理
构象分析
差别不大
有差别，但不很大
烯烃与卤素的加成的环正离子机理
环正离子
环卤鎓离子
由离去基团背面进攻
环卤鎓离子稳定性：Br >Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。
例：用环正离子机理解释下列结果
b－卤代醇
机理
用环正离子机理解释反应的立体选择性
SN2，背面进攻
环己烯加溴的立体化学
烯烃与X2 / H2O或X2 / HO－反应的立体化学
双键上有 X、O 和 N等杂原子时的加成取向
双键电荷密度较低，反应较慢
加成机理
Cl 有诱导吸电子效应
Cl使碳正离子稳定(p-p 共轭)
双键上有卤素
共振关系
不稳定
较稳定
双键上有氧和氮原子
分解
分解
烯烃亲电加成反应小结
3、加聚反应
1、亲核试剂和亲核性

2、亲核加成的历程
（二）、亲核加成
醛酮与负离子型亲核试剂的加成
分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成
特点分析
有活泼 H
亲核性不强
醛酮与分子型亲核试剂的加成
水、醇、胺
羰基亲电性较弱
亲核能力不强
可逆
较易离去
结论：
分子型亲核试剂难直接与羰基加成
预测：直接与羰基加成
环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水：
3、炔的加成
（三）、协同加成（成环加成）
（四）、自由基加成
烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应
反 Markovnikov 规则
符合Markovnikov 规则
Kharasch发现过氧化效应（1933年）
无过氧化物
有过氧化物
过氧化效应
过氧化效应的机理
烷氧基自由基
稳定的
3o自由基
链引发
链传递
链终止：略
……
二、消除反应及其应用
Cl3CH Cl2C︰+ (CH3)3COH + KCl ……α—消除
CH3CHCl—CH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O +
KCl ……β—消除
ClCH2—CH2—CH2Cl + ZnCl2 ……γ—消除
（一） 分子内消除反应
ROH
KOH
1、查依采夫消除

（1）反应取向：
成烯消去反应（碱性）（除去官能团）

CH3CH2CH2Cl + NaOH/EtOH
CH3CH=CH2 + NaCl + H2O
CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O
H2SO4
成烯消去（酸性）（除去官能团）
（2）醇脱水过程有重排现象：
2、霍夫曼消除
羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则
1、醇脱水成醚反应 2、缩聚反应n X—A—Y X—A—nY …………Ⅰn X—A—X + n Y—B—Y  X—AB—nY …………Ⅱ 第一种方式如尼龙-11的生成，其中连接部位
（二）、分子间消除
第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上：
缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，其过程可简略地表示为：
三、取代反应及其应用
甲烷卤代机理的循环表达式
甲基自由基的结构
（一）、自由基取代反应
机理的决速步骤（以氯代为例）
决速步骤
其它烷烃的卤代反应（一卤代）
反应通式
机理通式
自由基的稳定性与不同类型H的反应活性
考虑反应的决速步骤
自由基生成的相对速度决定反应的选择性
2o 自由基
较易生成
3o 自由基
较易生成
自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o
1o 自由基
较难生成
1o 自由基
较难生成
不同类型自由基的相对稳定性
键离解能（DH）

由于 C sp2的电负性大于C sp3，所以，CH3－表现出推电子诱导效应（+I）。
当C sp3杂化的电子云与C sp2杂化的电子云接近平行时，发生离域化作用，即σ－p 超共轭效应。这种离域化作用越强，σ－p 超共轭效应越显著，游离基就越容易生成，其稳定性也就越强。
用σ-p 超共轭效应解释自由基的相对稳定性
sp
2
杂化
C-C
“自由旋转”
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
.
.
.
.
>
>
>
CH
3
CH
3
CH
2
CH
H
3
C
H
3
C
C
CH
3
H
3
C
CH
3
.
.
.
.
1. 卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应）
SN2 机理
（二）、亲核取代反应
SN1 机理
消旋化
动力学特点：反应速率 ＝ k[RX]
（单分子反应）
碳正离子
重排性
决速步骤
与负离子型亲核试剂的反应
（接下页）
（接上页）
与分子型亲核试剂的反应
同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应
取代反应小结
R－X为重要有机中间体（intermediates）
2. 不饱和碳（羰基）上的亲核取代
3、芳环上的亲核取代
4、苯正离子历程
苯环亲电取代反应的一般模式
+ H+
亲电试剂  -络合物 -络合物
-络合物的表达方式
共振式 离域式
（三）、芳环上亲电取代反应历程
（1）卤代反应
常用的卤化试剂
氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6）
氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）
溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I ,
HOBr , CH3COOBr）
碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）
（2）硝化反应
（3）磺化反应
（4）付－克反应
产生的原因 甲苯比苯活泼
付氏烷基化反应不足之处：
第一，反应不易停留在一元取代物的阶段，通常得到的是混合物。
产生异构化的原因 重排
第二，如果将三个碳以上的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。
负氢迁移
C
H
3
C
H
C
H
3
C
1
C
2
+
+
H
C
H
3
C
H
C
H
2
+
+
第三，苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3 等基团时，不能发生付氏反应；
苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。 乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。
制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法
+
AlCl3
无水硝基苯
Zn-Hg / HCl
还原 89%
PPA 79%
Zn-Hg / HCl
Se (or Pd)
1 CH3MgX
2 H2O
Pd-C 89%
四、氧化—还原反应及其应用
（一）、氧化反应
1、氧化反应的机理
环氧化 O对π键的插入，试剂可用O2/Ag，RCO3H。
高锰酸钾氧化 ：
2、常用的氧化试剂
1、还原反应的机理
(1)催化加氢：
（二）、还原反应
（2）、金属与含活泼氢化合物的还原：
当用镁—汞齐在非质子溶剂中与酮反应后水解，即可生成邻二醇（频呐醇）：

其反应过程是：
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原：
（3）、氢负离子还原
一类含氢氟离子H–的试剂如氢化锂铝,

硼氢化钠都具有极强的还原能力，尤其是前者。
氢化锂铝对卤代烃的还原是一个亲核取代（SN2）：
五、酯化与酯水解反应及其应用
（一）、酯的水解反应
1、主要是发生酰氧键断裂
当丁酸丁酯用含O18的水进行水解时，只生成普通的甲醇，当O18进入丁酸：
2、酸催化酯化水解是可逆反应
3 、酯的碱催化水解时不可逆过程（皂化反应）
（二）、酯化反应
1、羧酸的直接酯化只能通过酸催化实现
通过酰卤和醇反应制酯是实验室中常用的方法：
2、羧酸的间接酯化
（三）、酯交换反应
（一）、（二） 、 （三）可归为亲核加成
四面体历程（加成消除）
六、其它
（一）、羟醛缩合反应
（二）、酯缩合反应
（三）、苯炔历程（消除—加成）
谢谢！