第 七 讲
分析化学基础
一、分析化学的研究内容
二、测定结果的准确度和精密度
三、滴定分析法（容量分析法）
四、酸碱滴定法
五、氧化还原滴定法
六、络合滴定法
七、沉淀滴定法
一、分析化学的研究内容
分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学。它的主要任务是确定物质的组成和结构以及测定有关组成的含量。
无机分析
元素、离子、化合物等的存在与否
元素、离子、化合物等的含量多少
分析方法的分类
（１）根据分析的目的和任务：定性分析、定量分析
（２）根据分析对象的不同可分为：无机分析、有机
分析
元素分析
有机分析
官能团分析及结构分析
（３）根据分析方法所依据的物质性质可分为化学
分析、仪器分析
化学分析：以物质的化学反应为基础，主要有重量分析法和滴定分析法（容量分析法）。
仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础，主要有光学分析法、电化学分析法、色谱分析法等。
（４）根据分析中所用试样量的大小以及被测组分含量的多少可分为常量分析、半微量分析、痕量分析。
表1 各种分析方法的试样用量
本讲的主要内容是定量化学分析。定量化学分析的任务是测定试样中物质的含量，要求结果准确可靠，不准确的测定结果将会导致生产上的重大损失和科学研究中的错误结论，因而是应当避免的。
在定量分析的过程中，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样，这说明客观上存在着难以避免的误差。在实际工作中，常根据准确度和精密度评价测定结果的优劣。
二、测定结果的准确度和精密度
1、误差的分类及特点
测量结果准确度由误差大小衡量。根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
系统误差
系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。系统误差是由某种固定原因引起的误差。
产生的原因：
（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。如滴定分析中的所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
特点：
（1）单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低，其大小也有一定规律；
（2）重现性：当重复测量时，它会重复出现；
（3）可测性：一般说来，产生系统误差的具体原因都是可以找到的，因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响。
随机误差
随机误差又称为偶然误差、不定误差、不可测误差。
产生的原因：
随机误差是由于由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。比如，分析过程中环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等；又如天平和滴定管最后一位读数的不确定性等。这些偶然因素都会使分析结果产生波动造成误差。随机误差的特点是其大小和方向都不固定。因此无法测量，也不可能加以校正。
特点：
随机误差的出现表面极无规律，忽大忽小，忽正忽负，但在同样条件下进行多次测定，则可发现随机误差的分布也具有一定规律。
(1)、对称性：在无限多次测量中，绝对值相等的正误差和负误差的测量值出现的机会是相等的。
(2)、单峰性:在多次测量值中,平均值出现的概率最大。
(3)、有界性:小误差测量值出现的机会大，大误差测量值出现的机会小，极大误差的测定值出现的机会更小。实际测定的结果总是被限制在一定的范围内波动。
过失误差
这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应避免这类误差的发生。
2、误差的表示方法
样品中某一组分的含量必有一个客观存在的
真实数据，称之为真值（T）。测定值x与真值T
相接近的程度称为准确度。测定值与真值越接
近，其误差越小，测定结果的准确度越高，因此
误差的大小是衡量准确度高低的标志。
误差的表示：
（绝对）误差 = 测量值 - 真值
3、偏差的表示方法
一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度，它反映了测定值的再现性。由于在实际工作中真值常常是未知的，因此精密度就成为人们衡量测定结果的重要因素，精密度的高低通常用偏差来表示。如果测定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高；相反，如数据分散，则偏差大，精密度低。
偏差的表示：
（1）
相对平均偏差
(2）
标准偏差（s）
相对标准偏差(sr )（变异系数CV）
4、准确度与精密度之间的关系
评价测定结果的优劣，要同时衡量其准确度和精密度。例如由甲、乙、丙、丁四人同时测定某铜合金中铜的质量分数 ，各测定4次，其结果如图所示:
（3）
(4）
甲的准确度精密度均好，结果可靠。乙的精密度很好，但准确度太低。丙的准确度与精密度都很差，结果当然不可靠。丁的精密度很差，但其平均值却很接近真值，因为丁的较大的正负误差恰好相互抵消。丁如果少取一次测定值或多做一次测定,都会显著影响其平均值的大小。
由此可见，精密度是保证准确度的先决条件，精密度低，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。只有在消除了系统误差之后，精密度高其准确度必然也高。
5、有效数字
（１）测定结果的记录
有效数字是指分析工作中实际上能测量到的数字，记录数据和计算结果时，究竟应保留几位数字须根据测定方法和使用仪器的准确度来确定。
表2 定量仪器测量数据的有效数字
2009年江苏高考试题第6题：
下列有关实验操作的叙述正确的是：
A. 实验室常用右图所示的装置制取少量的乙酸 乙酯
B. 用50mL酸式滴定管可准确量取25.00mL KMnO4 溶液
C. 用量筒量取5.00mL 1.00mol·L-盐酸于50mL容量 瓶中，加水稀释至刻度，可配制0.100mol·L-盐酸
D. 用苯萃取溴水中的溴，分液时有机层从分液漏斗的下端放出
（3）数据的运算规则
1) 加减法
按照小数位数最少的那个数为依据。
2）乘除法
按照有效数字最少的那个数为依据。
3）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数
字。
4）表示偏差1～2位即可。
（2） 有效数字的修约规则
目前多采用“四舍六入五成双”的规则。
三、滴定分析法（容量分析法）
１、有关滴定分析的几个概念
（1）化学计量点：当滴入的标准溶液的量与被测物质的量之间，正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，这时称反应达到了化学计量点（简称计量点，以sp表示）。
（2）滴定终点：一般来说，由于在计量点时试液的外观并无明显变化，因此还需加入适当的指示剂，使滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终
止，此时称为滴定终点（简称终点，以ep表示）。
（3）滴定误差：指示剂并不一定正好在计量点
时 变色，由此造成的误差称为滴定误差（亦称为
终 点误差，以Et表示）。
２、标准溶液
标准溶液是指已知其准确浓度的溶液（常用四位有效数字表示）。
标准溶液的配制方法：直接配制法、间接配制法
(1) 直接配制法
能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质，也是用来确定某一溶液准确浓度的标准物质。必须符合以下要求：
1）在空气中要稳定；
2）纯度要高，一般要求达99.9％以上；
3）实际组成与化学式完全符合；
4）具有较大的摩尔质量。
滴定分析常用基准物质，例如：Na2C2O4，K2Cr2O7，Na2CO3，CaCO3等，它们的标准溶液可以采用直接配制法。
（２）间接配制法（标定法）
许多化学试剂不能完全符合上述基准试剂条件，只能采用间接配制方法。即先配制成近似于所需浓度的溶液，然后再用基准物质与该物质之间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定。大多数标准溶液的准确浓度是通过标定的方法确定的。
直接配制法：分析天平、烧杯、玻棒、容量瓶
间接配制法：台秤、烧杯、玻棒、试剂瓶
若被测物A与标准溶液T的化学反应为
tT + aA = P
关系反应，这就是它的化学计量关系，是滴定分析定量测定的依据。
它表示A和T是按照
根据上述反应方程式可得出如下几个关系式：
３、滴定分析计算
（２）
（３）
这些关系式是滴定分析中最常用的基本公式。
（４）
（１）
四、酸碱滴定法
１、一元强酸（碱）滴定
(1) 滴定过程中溶液pH变化——滴定曲线
现以NaOH滴定HCl为例来讨论。设HCl
的浓度为ca（0.1000mol/L）,体积为Va
(20.00mL)；NaOH的浓度为cb（0.1000mol/L）,滴定时加入的体积为Vb(mL)。
整个滴定过程可分为以下四个阶段：
滴定前（Vb=0）
此时溶液的pH决定于HCl的起始浓度，即
pH=1.00
滴定开始至化学计量点前（Vb
随着NaOH的不断的滴入，溶液中H+浓度
逐渐减小，溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度，
即
例如，滴入19.98mLNaOH(-0.1%相对误差)时，
pH=4.30
化学计量点（Va=Vb）
已滴入NaOH溶液20.00mL, 溶液呈中性，
pH=7.00
化学计量点后（Vb>Va）
溶液的酸度取决于过量NaOH的浓度。例如，滴入20.02mLNaOH溶液（＋0.1％相对误差）时
pH=9.70
如果以NaOH的加入量为横坐标，以pH为纵坐标作图，就得到酸碱滴定曲线。
(2) 化学计量点（pHsp）
对于强碱滴定强酸溶液或强酸滴定强碱溶液，化学计量点时溶液显中性。
pHsp =7.0
(3) 滴定突跃
计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液
pH的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃。
0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HCl滴定突
跃为4.3-9.7。
（4）影响滴定突越的因素
滴定的突跃范围随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，随着滴定剂和被滴定物的浓度的增大，滴定的突跃范围也增大。浓度每增大10倍，pH突跃范围增加两个单位。
(5) 指示剂的选择
滴定突跃范围是选择酸碱指示剂的依据。凡在滴定突跃范围内变色的指示剂，如酚酞（变色范围pH=8-10）、甲基橙（pH=3.1-4.4）、甲基红（pH=4.4-6.2）等都可作这一类型滴定的指示剂。
２、一元弱酸（碱）的滴定
(1) 一元弱酸（碱）直接准确滴定的条件
作为判断弱酸能否准确滴定的界限。
对于
的弱酸，在水溶液中不能用
指示剂准确地指示终点。
( 为一元弱酸在计量点时的浓度）
作为判断弱碱能否准确滴定的界限。
当 通常以
(2) 化学计量点
对于强碱滴定一元弱酸溶液（例如NaOH滴定HAc溶液，化学计量点产物为NaAc），化学计量点溶液显碱性。
对于强酸滴定一元弱碱溶液（例如HCl 滴定NH3·H2O溶液，化学计量点产物为NH４Cl），化学计量点溶液显酸性。
(3) 滴定突跃
对于强碱滴定一元弱酸溶液（例如0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc溶液），其滴定突跃在碱性范围（例如7.74-9.70）; 对于强酸滴定一元弱碱溶液（例如0.1000mol/L HCl 滴定0.1000mol/L NH3·H2O溶液），其滴定突跃在酸性范围（例如6.30-4.30）。
（4）影响滴定突越的因素
强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）时，滴定突跃范围与弱酸（碱）的强度（Ka或Kb的大小）和浓度有关，从图5-8可以看出，浓度一定，Ka值愈大，滴定的突跃越大。
(5) 指示剂的选择
对于强碱滴定一元弱酸溶液，其滴定突跃在碱性范围, 故选择在碱性范围变色的酚酞等指示剂指示终点。对于强酸滴定一元弱碱溶液，其滴定突跃在酸性范围，故选择在酸性范围变色的甲基橙、甲基红等指示剂指示终点。
３、多元酸碱的滴定
(1) 分步滴定的可行性
多元酸碱在水溶液中分步离解，是否每一级离解的产物都能够被准确滴定？滴定是否能分步进行，产生若干个明显的滴定突跃？这些与多元酸碱在水溶液中离解平衡常数大小以及相邻两级离解平衡常数的比值有关。例如，对于二元弱酸H2A, 其第一级及第二级离解平衡常数分别为Ka1、Ka2,
当
二元弱酸第一级及第二级离解都可以被准确滴定，滴定能分步进行，形成两个明显的滴定突跃。
当
二元弱酸第一级及第二级离解都可以被准确滴定，但滴定不能分步进行，只能形成一个明显的滴定突跃。
(2) 指示剂的选择
根据每个计量点时的pH选择合适的指示剂。例如HCl滴定Na2CO3溶液，满足
可以分步准确滴定。第一步滴定产物为NaHCO3, 溶液显碱性（pH=8.32）, 故选择酚酞指示剂。第二步滴定产物为H２CO3, 溶液显酸性（pH=3.89）, 故选择甲基橙指示剂。
五、氧化还原滴定法
１、氧化还原滴定曲线
由能斯特方程计算滴定过程中溶液的电势变化
对于一般的氧化还原滴定反应：
若以化学计量点前后0.1%误差时电位的变化作为突跃范围，当滴定进行到99.9％（-0.1％）
当滴定进行到100.1％（+0.1％）
滴定突跃范围
化学计量点时的电位
注意：此式仅适用于对称的电对。即氧化还原半反应方程式中氧化型与还原型的系数相同。而Cr2O72-/Cr3+ 、I2/I-是不对称的电对。
计算氧化还原滴定结果的关键是求得待测组分与滴定剂之间的计量关系，而此关系又是以一系列有关的反应式为基础的。当这些计量关系被确定后，就可根据滴定剂消耗的量求得待测组分的含量。例如，待测组份X经过一系列化学反应后得到产物Z，再用滴定剂T来滴定。各步反应式所确定的计量关系
aX ~ bY ~….. ~cZ ~ dT
故待测组份X与滴定剂Ｔ之间的计量关系为aX ~ dT
因此试样中X的含量（质量分数）可用下式计算：
2、高锰酸钾法
KMnO4是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，MnO4-被还原为Mn2+:
MnO4- + 8H- + 5e-
Mn2+ + 4H2O
H2O2测定：
软锰矿中MnO2含量测定：
MnO2 + C2O42- + 4H+ ＝Mn2+ + 2CO2↑+2H2O
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ ＝ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
２００８年全国化学竞赛第6题 (11分)
在900oC的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：
6-1 准确移取25.00 mL 0.05301 mol L-1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol L-1的HNO3溶液，微热至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。
2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O
KMnO4溶液浓度：(2/5) 0.05301 25.00 / 27.75 = 0.01910 （mol L1）
6-2 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol L-1 的HNO3溶液，在60~70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。
根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 ~ +4，初步判断复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中 x = 0~1。
样品溶解过程所消耗的C2O42-量:
因为溶样过程消耗了相当量的C2O42，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为516.9 g mol-1, 称取样品的物质的量为：
0.4460 g / (516.9 g mol-1) = 8.628 104 mol
2La2Ca2MnO6.5 + C2O42 + 26H+ = 4La3+ + 4Ca2+ + 2Mn2+ + 2CO2 + 13H2O
样品的物质的量应为消耗C2O42物质的量2倍，与实验结果不符。
若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7, 此化学式式量为524.9 g mol-1。称取样品的物质的量为：
0.4460 g / (524.9 g mol-1) = 8.500 104 mol
La2Ca2MnO7 + C2O42 + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O
样品的物质的量应与消耗C2O42物质的量相等，与实验结果吻合。
该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7
溶样过程的反应方程式为：
La2Ca2MnO7 + C2O42 + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O
Cr2O72- + 14H+ +6e-
2Cr3+ + 7H2O
K2Cr2O7是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中也具有很强的氧化性。
3、重铬酸钾法
化学耗氧量的测定：化学耗氧量，简称COD，是一个量度水体受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，但表示为氧化这些还原性物质所需消耗的O2的量（以mg. L-1 记）。由于废水中的还原性物质大部分是有机物，因此常将COD作为水质是否受到有机物污染的依据。K2Cr2O7适合于工业废水COD的测定。
取废水样100.0mL，用H2SO4酸化后，加入0.01667mol L-1 K2Cr2O7溶液25.00mL, 使水样中的还原性物质在一定条件下被完全氧化。然后用0.1000mol L-1 FeSO4标准溶液滴定剩余的Cr2O72-, 用去了15.00 mL。计算废水样的化学耗氧量。
解：依题意，反应物之间的计量关系为
Cr2O72-～6Fe2+ Cr2O72-~
~6e-
故
4、 碘量法
碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定方法。
I2 + 2e-
2I-
碘量法分为直接碘量法和间接碘量法，可分别用于还原性物质和氧化性物质的测定。
直接碘量法（碘滴定法）：用I2溶液作为滴定剂，为防止I2的挥发，最好在带塞的碘量瓶中进行。
间接碘量法（滴定碘法）：将待测氧化物与过量的I-发生反应，生成与其计量相当的I2，再用NaS2O3标准溶液进行滴定，从而求出该氧化物的含量。
2004年全国化学竞赛第7题（9分）
用2份等质量的XeF2和XeF4混合物进行如下实验：
（1）一份用水处理，得到气体A 和溶液B，A 的体积为56.7 mL（标准状况，下同），其中含O2 22.7 mL，余为Xe。B中的XeO3能氧化30.0mL浓度为0.100mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2。
（2）另一份用KI溶液处理，生成的I2被0.200mol/L Na2S2O3 滴定，用去Na2S2O3 35.0 mL。
求混合物中XeF2和XeF4各自的物质的量。
由（1）求Xe的总量：
Xe 56.7mL-22.7mL=34.0mL
34.0 mL/2.24 x104 mL/mol = 1.52x10-3 mol
XeO3 + 6Fe2+ + 6H+ = Xe + 6Fe3+ + 3H2O
1 : 6
x 0.100mol/Lx0.0300L
x = 5.0x10-4 mol
Xe的总量 1.52x10-3 mol + 5.0x10-4 mol = 2.02x10-3 mol
由（2）
XeF2 + 2I- I2 ~ 2S2O32-
1 2
y z z = 2 y
XeF4 + 4I- 2I2 ~ 4S2O32-
1 4
2.02x10-3 - y 0.200 mol/Lx0.0350 L -z
y = 5.4x10-4 mol (XeF2)
XeF4 2.02x10-3 mol - 5.4x10-4 mol = 1.48x10-5 mol
六、络合滴定法
利用形成稳定络合物的络合反应来进行滴定的分析方法叫络合滴定法。在络合滴定中一般用络合剂做标准溶液来滴定金属离子。
本节主要讨论以乙二胺四乙酸（简称EDTA）
为标准溶液（滴定剂）的络合滴定法。
1、EDTA及其分析特性
(1)、EDTA及其二钠盐
EDTA是乙二胺四乙酸的简称，通常用H4Y来表示。
其结构式：
由于EDTA在水中的溶解度很小，故常将其制备成二钠盐，它含有两个结晶水，分子式为Na2H2Y·2H2O, 一般也称为EDTA或EDTA的二钠盐。
２００８年全国化学竞赛第1题
EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。
（1）画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式
（2） Ca(EDTA)2-溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式（用Pb2+ 表示铅）。
Pb2+ + Ca(EDTA)2- = Ca 2+ + Pb (EDTA)2-
（3）能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排铅？为什么？
不能。若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应, 也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。
(2)、EDTA的离解平衡
EDTA是一种四元酸，当H4Y溶于酸性强的溶液时，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，存在六级离解平衡
H6Y2+
H+ + H5Y +
H5Y+
H+ + H4Y
……
HY3-
H+ + Y4-
在水溶液中总是以H6Y2+、H5Y+ 、H4Y 、H3Y- 、H2Y2- 、HY3-、和Y4-七种形式存在。
cEDTA = [H6Y2+] +[H5Y+] + [H4Y]+ … + [Y4-]
由离解平衡可知：在不同的酸度中，各种存在形式的浓度是不相同的，而EDT
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