物理化学基础

化学夏令营教练员班
第一部分：化学热力学
反应热，焓变

反应的方向和限度

能量判据、熵判据

熵变
热力学第一定律

热力学第二定律

热力学第三定律

热力学第零定律
化学热力学
ΔU = Q - W
热和功:
功（work）
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
体系吸热，Q>0；
体系放热，Q<0 。
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。
功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：
环境对体系作功，W>0；
体系对环境作功，W<0 。
热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
第一定律的文字表述
是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。
热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）
U = Q - W
焓(enthalpy)
焓的定义式：
H = U + pV
焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。
为什么要定义焓？
为了使用方便，因为在恒压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp
反应进度（extent of reaction ）
反应进度（extent of reaction ）
压力的标准态
化学反应的焓变：
任一化学反应
的标准摩尔反应热或标准摩尔反应焓（变）用
符号 表示，其定义为：
从各自单独处于温度为T的标准态下化学计量系数摩尔的纯反应物，完全反应后生成各自单独处于温度也为T的标准态下化学计量系数摩尔的纯产物的过程的焓变
几种热效应
化合物的生成焓
离子生成焓
燃烧焓
生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）
从自由单独处于温度为T的标准态下的相应稳定纯单质，生成单独处于温度也为T的标准态下的1mol纯物质的过程的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。
离子生成焓
规定：
所以：
例如：
燃烧焓
下标“c”表示combustion。
上标“”表示各物均处于标准压力下。
下标“m”表示反应进度为1 mol时。
1 mol 物质与氧气在各自单独处于温度为T的标准态下，完全燃烧后生成各自单独处于温度也为T的标准下的产物的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）
利用燃烧焓求化学反应的焓变
自键焓估算生成焓
例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：
自键焓估算生成焓
自键焓估算生成焓
盖斯定律（Hess’s law）
赫斯定律
盖斯定律的适用条件：

1. 恒温、恒容
2. 恒温、恒压
等压、等容热效应
等压、等容热效应
教材中的几个问题：
反应热的单位 J.mol-1，kJ.mol-1
反应热的测定
Qp = ΔH的条件
标准压力
自发变化的共同特征
热力学第二定律
卡诺循环（Carnot cycle）
从卡诺循环得到的结论
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
熵的定义
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
Clausius 不等式
任意不可逆循环过程：
Clausius 不等式：
熵增加原理
Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。
吉布斯自由能
吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。
吉布斯自由能
如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。
变化的方向和平衡条件
熵判据
对于绝热体系
等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。
熵判据
吉布斯自由能判据
ΔH- TΔS<0, 反应能自发
ΔH- TΔS＝0, 反应达平衡
ΔH- TΔS>0, 反应不能自发
化学反应体系
热力学基本方程
等温、等压条件下，
化学反应的方向与限度
热力学平衡常数
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
平衡常数与化学方程式的关系
平衡常数与化学方程式的关系
例如：
经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
经验平衡常数
Dalton
经验平衡常数
经验平衡常数
温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
温度对化学平衡的影响
压力对化学平衡的影响
惰性气体对化学平衡的影响
温度对化学平衡的影响
van’t Hoff 公式
温度对化学平衡的影响
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。
压力对化学平衡的影响
对理想气体
惰性气体对化学平衡的影响
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。
第二部分：化学动力学
活化分子
活化能
有效碰撞
过渡态
化学动力学的任务和目的
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
化学热力学的研究对象和局限性
化学动力学的任务和目的
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
化学动力学的研究对象
动力学认为：
需一定的T，p和催化剂
点火，加温或催化剂
化学动力学的任务和目的
1848年 van’t Hoff 提出：
1935年 Eyring等提出过渡态理论
1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖
化学动力学发展简史
化学反应速率表示法
反应速度与速率
平均速率
瞬时速率
反应进度
转化速率
反应速率
绘制动力学曲线
反应速度和速率
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
平均速率
它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。
瞬时速率
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
反应进度（extent of reaction）
反应速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
反应速率的定义为：
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
化学反应的速率方程
速率方程
基元反应
质量作用定律
总包反应
反应机理
反应分子数
反应级数
准级数反应
反应的速率系数
速率方程(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
例如：
基元反应（elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。
质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。
例如，下列反应为总包反应：
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。
反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
反应级数（order of reaction）
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
反应级数（order of reaction）
例如：
反应的速率系数（rate coefficient of reaction）
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
温度对反应速率的影响
范霍夫近似规律
温度对反应速率影响的类型
阿仑尼乌斯公式
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾。
范霍夫（van’t Hoff)近似规律
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？
解：
取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。
温度对反应速率影响的类型
通常有五种类型：
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
温度对反应速率影响的类型
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。
阿仑尼乌斯公式
活化能对反应速率的影响
基元反应的活化能
基元反应的活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。
基元反应的活化能
碰撞理论
速率理论的共同点
两个分子的一次碰撞过程
有效碰撞直径和碰撞截面
A与B分子互碰频率
两个A分子的互碰频率
硬球碰撞模型
碰撞参数
有效碰撞分数
反应截面
反应阈能
碰撞理论计算速率系数 的公式
反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
碰撞理论的优缺点
速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。
两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。
碰撞参数（impact parameter）
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。
在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。
有效碰撞分数
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
反应截面（cross section of reaction)
式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。
反应阈能(threshold energy of reaction)
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。
概率因子（probability factor）
概率因子又称为空间因子或方位因子。
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；
(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
碰撞理论的优缺点
优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。
缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。
双原子分子的莫尔斯势能曲线
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。
双原子分子的莫尔斯势能曲线
当r>r0时,有引力,即化学键力。
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。
当rD0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。
三原子分子的核间距
以三原子反应为例:
当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:
这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。
三原子分子的核间距
势能面
对于反应:
令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。
这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。
势能面
图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。
随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。
D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。
势能面
反应坐标(reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。
如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。
马鞍点(saddle point)
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。
图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
势能面投影图
靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。
在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。
反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。
势能面投影图
势能面剖面图
沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。
从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。。
Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
势能面剖面图
过渡态理论的优缺点
1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；
优点：
3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；
4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
单分子反应理论
单分子反应理论
时滞
单分子反应级数
RRKM理论
单分子反应理论
1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：
theory of unimolecular reaction
分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。
根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。
时滞（time lag）
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。
在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。
对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。
林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
单分子反应的级数
用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
单分子反应的级数
RRKM理论
二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Tassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：
分子反应动态学简介
分子反应动态学
微观可逆性原理
交叉分子束装置示意图
通-速-角等高图
直接反应碰撞
形成络合物的碰撞
红外化学发光
态-态反应
激光诱导荧光
喷嘴源 溢流源 速度选择器散射室 检测器 速度分析器
向前散射
向后散射
分子反应动态学(molecular reaction dynamics)
分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。
这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。
D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。
分子反应动态学(molecular reaction dynamics)
分子动态学主要研究:
（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程
（2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系
（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态
（4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。
微观可逆性原理(principle of micro reversibility)
这是力学中的一个基本原理。在力学方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。
一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。
基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，可表述为：
态-态反应（state to state reaction）
在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。
态-态反应是从微观的角度，观察

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