化学竞赛辅导讲座
配合物
大 纲 要 求
配合物与配离子的基本概念。

重要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配位体
（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）、重要
而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。

配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系的定性说明
（不要求用计算说明）。

配合物空间结构和异构现象基本概念。

配合物的杂化轨道基本概念。

不要求记忆单电子磁矩计算公式。
不要求晶体场、配位场理论的基本概念。
基 本 概 念
配合物:由一个阳离子或原子（如Cu2+、Fe3+、Ag+等）和几个中性
分子（如NH3）或阴离子（如CN-）以配价键结合而成的，具有一定
特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的
叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物叫配合物
配合物的组成：配合物一般由两部分组成，即中心离子（原子 ）和配位体。

中心离子(原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也
有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的
Ni和Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能
作为中心原子存在，如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。

配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、Cl-、CN-等。
配位体中直接同中心离子（原子）配合的原子，叫做配位原子。
如 [Cu(NH3)4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。
配位原子经常是含有孤对电子的原子。
基 本 概 念
配位数：直接同中心离子(原子)配合的配位原子的数目，叫做
该中心离子(原子)的配位数。
一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH3)6]C14
中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。
配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷
的代数和。如[Cu(NH3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。
配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体
组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示内界，
方括号以外的部分为外界。
在[Pt(NH3)2Cl4]中，二个NH3，四个Cl-和Pt4+为内界，它没有外界。
常见的配合物和配位体
配离子：[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]- [Ag(NH3)2]+
配合物：配盐：[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(H2O)4]SO4.H2O
配酸：H2[PtCl6] 配碱：[Cu(NH3)4](OH)2
配合分子：Ni(CO)4 [Co(NH3)3Cl3]
实验事实1:如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色
碱式硫酸铜[Cu(OH)2]SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而
得到深蓝色溶液。这是因为加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+生
成了深蓝色的复杂离子[Cu(NH3)4]2+。
实验事实2:如NaCN，KCN有剧毒，但亚铁氰化钾（K4 [Fe(CN)6]）
和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是
因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去
了原有的性质。
理解：配合物中的配合离子是以稳定的形式存在的，
　　　可以把它视为弱电解质来处理．
常见的配合物和配位体
配位体：是含有孤电子对的分子和离子
配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的
孤电子对。
有π键电子的碳原子（CH2＝CH2）
H－：LｉAlH 4 、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]
π -络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键。
常见的配合物和配位体
配位体的分类
单齿配体：NH3、Cl－
常见的配位体
双齿配体：en
四齿配体：氨基三乙酸
常见的配合物和配位体
常见离子的配位数
在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子
和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，
配位体的数目就是该中心离子的配位数。
例如，[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，
后者是NH3和Cl-，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。
强调：如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于
中心离子的配位数 。
常见的配合物和配位体
练习：请判断下列配合物的配位数。
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3
[Pt(NH3)4]Cl [Pt(NH3)2Cl2]
[Pt(en)2]Cl2 [Co(en)3]Cl3
6
6
4
4
4
6
影响配位数的因素：
配合物的类型
(1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围
排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过
配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。
如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。

(2)螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配
位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。
例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：
配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。
若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；
若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为
简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。
若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：
简单离子—复杂离子—有机酸根离子；
而中性分子配位体的命名次序为：H2O—NH3—有机分子。
配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。
例如下列配合物命名为：
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ)
K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾
这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用
有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO2硝基等。
配合物的配位键理论
配合物的配位键理论的基本要点：
配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：
1．中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的
配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。
2．中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，
形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有
一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向
上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种
不同的配位数和不同构型的配合物。
3．中心离子的空轨道杂化时，若有次外层d轨道参加，则形成
的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配
合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以
叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫
电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。
配合物的配位键的成键情况
SP杂化
dSP2杂化
外轨型
内轨型
配合物的配位键的成键情况
SP3d2杂化
内轨型
外轨型
d2SP3杂化
外轨配合物和内轨配合物
价键理论认为，配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键
和共价配键两种，因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型)和
共价配合物(内轨型)。
在电价配合物中，中心离子是依靠库仑静电引力与配位体相结合。
这样的结合不影响中心离子的电子层结构。
在共价配合物中配位体的孤对电子与中心原子(或离子)空的
价电子轨道形成共价σ配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素
的主要特点是它们的3d、4d、5d轨道都是未充满电子)时，在
形成共价配合物时为了空出d轨道以尽可能多形成配键，d电子就
被挤到较少轨道中自旋配对。
例如:
外轨
内轨
外轨配合物和内轨配合物
配合物的空间构型
配合物的空间构型
强调：
在CH4分子中C原是以ＳＰ3杂化轨道与4个H原子以共价键结合；

在配位化合物中以[Zn(NH3)4]2+为例，Zn2+离子以sp3杂化轨道
接受4个配位原子所给予的4对孤电子对，以配位共价键结合。
配合物的立体结构和异构现象
配合物的异构现象：
配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同
而引起配合物结构性质不同的现象。
配合物的立体结构和异构现象
几何异构
几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在
空间几何排布不同而致的异构现象。
例：平面型的Pt(NH3)2Cl2
顺-二氯·二氨合铂
反-二氯·二氨合铂
极性
非极性
配合物的立体结构和异构现象
对映异构
对映异构又称手性异构或旋光异构，是不同于几何异构的另
一种立体异构现象。它指存在一对互为不可重合镜像的异构体，
好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。
例：顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子
配合物的立体结构和异构现象
结构异构
所有组成相同而配合物（包括络离子）结构不同的异构现象
都可统称为结构异构。
例如：
有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl3·6H2O
表示其组成，它们的颜色不同，大量是实验证明，这是由于
它们所含离子是不同的，分别为[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、
[CrCl(H2O)5]Cl2（灰绿色）、[CrCl2(H2O)4]Cl（深绿色）。
它们的组成相同，是异构体。
配合物的立体结构和异构现象练习
在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液，用氧化剂把Co2+
氧化Co3+后再加入盐酸，在不同反应条件下可得到4种化合物，
颜色不同，但组成相同，均为Ｃo(NH3)4Cl2。
请划出这四种同分异构体。
配合物的性质和配合反应
强调：中心金属离子与几个配体分子或离子形成的配离子或络离子，金属与配体之间的结合非常稳定。即K稳很大。
例如：[Ag(NH3)2]+  Ag＋ + 2NH3 这反应的程度非常小，平衡常数Ki很小；
相反 Ag＋ + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ 反应平衡常数Kf大；
Kf＝1/Ki Kf 就叫稳定常数， Ki不稳常数，也叫离解常数
配合物的性质和配合反应
稳定常数(Kf)的应用：
（1）判断配位反应进行的方向：
[Ag(NH3)2]+ + 2CN- === [Ag(CN)2]- + 2NH3
(2)计算配离子溶液中有关离子浓度：
(3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性：
例如：在1mL0.04mol/L AgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O,
计算平衡后溶液中的[Ag+]?
例如：100mL 1mol/LNH3中，能溶解固体AgBr多少克？
（4）计算金属与其配离子间的Eθ值：
例如：计算[Ag(NH3)2]+ + e == Ag + 2NH3体系的标准电势。
为什么使用[Ag(CN)2]+进行电镀？
配合物的性质和配合反应
形成配合物时性质的改变：
1、颜色的改变：Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n](n-3)-
3、E0的改变：
Hg2+ +2e === Hg E0 = +0.85V
Hg(CN)42- + 2e == Hg + 4CN- E0 = -0.37V，氧化性减弱
4、酸碱性的改变：
HF（K ＝3.53×10－4） HCN （K ＝4.93×10－10）
HF + BF3 === H[BF4] 强酸
HCN + AgCN === H[Ag(CN)2] 强酸
[Cu(NH3)4](OH)2 的碱性大于Cu(OH)2，为什么？
配合物的性质和配合反应
常见的金属的配合物：
Cu(I)的配合物：
Cu(NH3)2 + (sp杂化）直线型
CuCl32- (sp2杂化） 平面三角型
Cu(CN)43- (dsp2杂化）平面正方形
无色的Cu(NH3)2 + 在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)4 2+， 所以
Cu(NH3)4 2+ 被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2 + 。
2Cu(NH3)4 2+＋S2O42－ ＋4OH－ ＝ 2Cu(NH3)2 + ＋ 2SO32－＋ 2NH3.H2O＋2NH3
Cu2＋ ＋ 5CN－ = Cu(CN)43- + 0.5(CN)2 K稳 ＝2×1030
（极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp＝2.5×10-50)）
配合物的性质和配合反应
常见配合离子：Cu(H2O)42+、CuCl42-
配合物的性质和配合反应
Ag（NH3）2＋：鉴定醛基 ，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2
爆炸！
Ag（CN）2－ ：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。
配合物的性质和配合反应
Zn(NH3)42+ K稳 ＝ 2.9×109
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