第四章 氮族元素
氮 N
大气中的 N2
动植物体内的含氮物质
智利硝石 NaNO3
在地壳中的质量含量
为 2.5  10－3 % 第 30 位
磷 P
动植物体内的含磷物质
磷灰石矿及其他磷酸盐矿物
在地壳中的质量含量
为 0.1 % 第 11 位
雄黄 As4S4
在地壳中的质量含量为
1.5  10－4 %
砷 As
雌黄 As2S3
砷黄铁矿 FeAsS
硫砷黄铁矿 FeAsS2 等
锑 Sb
在地壳中的质量含量
为 2  10－5 %
辉锑矿 Sb2S3
辉铋矿 Bi2S3
在地壳中的质量含量
为 4.8  10－6 %
铋 Bi
铋华 Bi2O3 等
N2 是空气的重要成份之一，
无色无臭无毒，溶解度小。
4. 1 氮气
N2 分子中，两个 N 原子之间
成三键， 1 个 σ 键，2 个π 键。
N2 是已知的最稳定的双原子分
子之一。
14. 1. 1 氮气的化学性质
常温下 N2 很稳定，表现出
惰性。
因此 N2 的化学是高温化学。
N2 + 3 H2 —— 2 NH3
需要催化剂，在一定 T，p 下
反应，高中阶段讨论过。
在一定的条件下 N2 可以与非
金属单质反应
在放电条件下 N2 可以和 O2
直接化合，生成 NO
高温下，N2 和 Mg，Ca，Sr，
Ba 反应
6 Li + N2 —— 2 Li3N
N2 和 Li 反应， 250℃ 时
已经很快
N2 和 Sr 反应 380 ℃，
和 Ba 反应 260 ℃。
4. 1. 2 氮气的制备
工业上，分馏液态空气制 N2。
制取高纯 N2，需将 N2 通过灼
热铜网以除去 O2。
通过 P2O5 除去 H2O，之后储
入钢瓶。
储存 N2 的钢瓶为黑色，上写
黄字，而储存 O2 的钢瓶则是蓝瓶
黑字。
最危险的是 H2 瓶，深绿色瓶
红字。
实验室中制 N2，采用加
热分解亚硝酸铵溶液的方法
NH4NO2 （aq）—— 2 H2O + N2
实际上用现生成的
NH4NO2 分解制 N2
NH4Cl + NaNO2 —— NaCl + 2 H2O + N2
也可分解其它氧化性酸的
铵盐制 N2
分解过程中铵盐被酸根氧
化成 N2。
4. 2 氮的氢化物
4. 2. 1 氨
氨中心的 N 原子 sp3 不等性
杂化，3 个 N－H σ 键，一个孤
电子对。
氨分子的三角锥形结构
氨有与水相似的自偶解离
方式。
1. 液氨的性质
氨气 － 33.3 ℃ 液化，可
做非水溶剂。
液氨和 H2O 相似，难解离，
而且比水更难解离。
和 Na 反应
H2O 和 Na 反应迅速，NH3 和
Na 反应较慢，反应如下
2 Na + 2 NH3 —— 2 Na+ + 2 NH2－ + H2
2 Na + 2 NH3 —— 2 Na+ + 2 NH2－ + H2
H2 逸出后，蒸干得白色固体
NaNH2，即氨基钠。
液态 NH3 能溶解碱金属，
溶液显蓝色
氨合电子的存在是金属液氨溶
液显蓝色的原因，也是其显示强的
还原性和导电性的依据。
金属液氨溶液的导电性能超过
任何电解质溶液，类似金属。
2. 氨的化学性质
（1） 配位反应
氨分子中有一个孤电子对，属
于路易斯碱，可与许多金属离子配
位，形成配离子。
氨与 AgCl 反应
氨与 BF3 的反应是典型的
路易斯酸碱反应
在 BF3 中，B sp2 等性杂化
B 通过有单电子的杂化轨道
与 3 个 F 形成 3 个  键。
B 中还有一个空的 2 pz 轨道，
可以接受电子对，所以 BF3 属于路
易斯酸。
NH3 的孤电子对向 B 的 2 p 空轨道配位，形成σ配键。
NH3•H2O 部分解离
NH3 溶于水中形成水合氨分子
NH3•H2O。
Ka = 1.8  10－5
其中的 NH4+ 就是 NH3
与 H+ 配位得到的。
上述这些反应的发生归因于
氨分子中存在孤电子对，氨起路
易斯碱的作用。
（2） 还原性
NH3 中 N 的氧化数为 －3，属
于最低氧化态，可以被氧化剂氧化。
如与氧气反应
氯和溴也能将 NH3 氧化
2 NH3 + 3 Cl2 —— N2 + 6 HCl
2 NH3 + 3 Br2 —— N2 + 6 HBr
NH3 过量时，产物中会有 NH4+。
高温下，氨气可以还原 CuO
2 NH3 + 3 CuO —— N2 + 3 Cu + 3 H2O
氨可以被 HNO2 氧化
NH3 + HNO2 —— N2 + 2 H2O
（3） 取代反应
NH3 中的 H 可被依次取代。
NH4Cl（浓）+ 3 Cl2 —— 4 HCl + NCl3
取代产物 NCl3 是黄色油状液体，不稳定，易发生爆炸。
银氨溶液久置时，会发生
下列变化
故使用剩余的银氨溶液不宜
长期放置。
生成一系列容易爆炸的物质
AgNH2，Ag2NH，Ag3N
（4） 氨解反应
铵根、氨基可分别与其他化合物
的原子或基团结合，发生氨解反应。
氨解反应和水解反应类似。
（5）氨水与金属离子反应
氨水属于弱碱，在水溶液中发生解离
生成的沉淀有的又可以溶于过量的碱性沉淀剂中。
解离出的OH－ 可以与许多金属离子形成氢氧化物或碱式盐沉淀。
另一方面，氨分子中有一对
孤电子对，可与许多金属离子配
位，形成配位化合物，从而使生
成的沉淀溶解。
Ca， Sr， Ba 的硝酸盐或氯化
物，基本不与氨水作用。
因为它们既不能形成氢氧化物
或碱式盐沉淀，又没有配位化合物
生成。
Be2+， Mg2+， Al3+， Ga3+，In3+，Tl3+，Ge2+，Sn2+，Sn4+，Sb3+
和 Bi3+ 与氨水作用均将生成相应的
氢氧化物或水合氧化物沉淀 。
Ga OH 3 由于酸性较强，可
以溶于过量的氨水， 得 到 多 羟基
的配酸盐，如 [Ga OH 4 ]—。
（ ）
（ ）
其余主族金属生成的氢氧化物或水合氧化物沉淀，基本不溶于过量的氨水。
Pb2+，Bi3+ 与氨水作用生成相应的碱式盐沉淀。
这些碱式盐沉淀不溶于过量
的氨水。
如果在氨水中溶入 NH4Cl，将
导致上述平衡 （a）左移。
于是体系中的 OH－ 浓度减少而 NH3 浓度增大。
Zn2+，Cd2+，Mn2+ 等副族金属离子与氨水的作用，生成氢氧化物沉淀（AgOH 则迅速转化为氧化物）。
Cu2+ 与氨水作用生成碱式盐沉淀
这些氢氧化物沉淀和碱式盐沉
淀易溶于过量氨水中，形成氨的配
位化合物。
如果氨水中溶有铵盐时，将
抑制这些沉淀的生成而直接生成
配位化合物 。
Fe3+，Sc3+，Y3+，Ti4+ 等与
氨水作用生成氢氧化物沉淀 。
La3+ 与氨水作用生成碱式盐
沉淀。
这些沉淀物不溶于过量氨水。
（6） 铵盐的热分解反应
铵盐不稳定，非氧化性酸的铵
盐易分解成氨气和相应的酸，其实
质是质子转移反应。
NH4HS —— NH3 + H2S
酸越弱，酸根越容易与 H+
结合，其铵盐越容易分解。
H2S 是极弱的酸，所以下面
的反应很容易进行
氧化性酸的铵盐，分解产物
中的 NH3 可能被氧化。
NH4NO3 —— N2O + 2 H2O
3. 氨的制备
工业制法 单质直接化合法
3 H2 + N2 —— 2 NH3
3 H2 + N2 —— 2 NH3
低温下反应很慢，要在高温下进行。
但是该反应是个放热反应，高温下
氨要分解，影响产率。
因此要选用适当的催化剂，以提高反应速率。
实验室制法
氮化物水解可得 NH3，如
用 NaClO 氧化过量氨水可
以得到 N2H4
4. 2. 2 联氨
联氨又叫做肼（音 jǐng），
分子式 N2H4
2 NH3 + NaClO —— N2H4 + NaCl + H2O
1. 联氨的分子结构
N2H4 可以看成是 NH3 中的
一个 H 被 － NH2 取代，原子间
的键联关系为
两个 N 原子之间成 N－N
单键，键长约为 147 pm。
N 原子上仍有孤电子对。
沿 N－N 键方向观察，得到
两种投影图：
N2H4 有顺式和反式两种构象
构象概念在有机化学中很重要。
反式
顺式
2. 联氨的性质
纯的联氨是无色液体，熔点
1.4 ℃， 沸点 113.6 ℃。
联氨分子的极性很大，偶极
矩 μ = 1.75 D，与水以任意比例
互溶。
联氨显碱性的机理与 NH3 一样
它是二元弱碱，其碱性比 NH3
略弱。
可以认为这是由于作为取代基的－NH2 中电负性大的 N 原子吸引了另一个 N 原子的孤电子对，使之与 H+ 的结合能力减弱造成的。
而 NH3 中的 H 原子电负性远小于 N， 对于孤电子对的吸引能力很差，故 NH3 的碱性较强些。
联氨可与 HCl，H2SO4
成盐，如
N2H5Cl 即 N2H4•HCl
N2H6SO4 即 N2H4•H2SO4
N2H4 中 N 的氧化数为－2。
酸中的电极电势如下
N2H5+ / NH4+ E ⊖ = + 1.28 V
N2 / N2H5+ E ⊖ = － 0.23 V
从氧化数和电极电势看，联氨
既有氧化性又有还原性。
但联氨作氧化剂，反应都非常
慢，以致于没有实际意义。
N2H4 + 2 H2O2 —— N2 + 4 H2O
故联氨只是一个好的还原剂。
N2H4 + 4 AgBr —— N2 + 4 Ag + 4 HBr
N2H4 + 2 I2 —— N2 + 4 HI
N2H4 + HNO2 —— 2 H2O + HN3
联氨与亚硝酸反应生成 HN3
HN3 称为叠氮酸，是氮的又一种氢
化物。
联氨在空气中燃烧时产生大量的热
N2H4 + O2 —— N2 + 2 H2O
联氨不稳定，易分解
N2H4 —— N2 + 2 H2
当 Si 作催化剂时，联氨
发生如下歧化反应
3 N2H4 —— N2 + 4 NH3
当 Pt 作催化剂时，联氨
发生的分解反应产物中除 N2
和 NH3 外还有 H2。
当分解成两种单质时，放
出的热量是最少的 。
因为 N2H4 中 N 有孤电子对，
所以可与金属离子形成配位化合物
4. 2. 3 羟氨
羟氨 NH2OH 可以看成是
NH3 中的一个 H 被 － OH 取
代。
NH2OH 的 N 原子上仍
有孤电子对，可以配位。
NH2OH 中 N 的氧化数
为 － 1。
羟氨的碱性比联氨更弱
NH2OH + H2O NH3OH+ + OH－
Kb = 8.7  10－9
作为取代基的 －OH 中 O 原子
的电负性，大于 N2H4 取代基 －NH2
中的 N 原子的电负性。
O 原子对于孤电子对的吸引能力
强于 N 原子，使之与 H+ 的结合能力
减弱。
故羟氨的碱性比联氨更弱些。
羟氨也可以与 HCl，H2SO4 成盐
即 NH2OH•HCl
用 Pt / 木炭催化，在硫酸溶液
中进行 NO 的氢化，可以得到羟氨
的硫酸盐
2 NH2OH + 2 AgBr ——
2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O
羟氨在酸中、碱中经常做还原剂，
产物经常是 N2 或 N2O
NH2OH + HNO2 —— N2O + 2 H2O
NH3OH+ + HNO2 —— N2O + H3O+ + H2O
羟氨还原亚硝酸的反应，一般
在酸中进行：
NH3OH+ + 2 HNO3 —— 3 HNO2 + H3O+
需要较浓的硝酸与羟氨反应：
这是个自催化反应，起催化作
用的是反应产物 HNO2 。
羟氨很少起氧化剂的作用。
在酸中羟氨可以将 Ti（Ⅲ）氧化
成 Ti（Ⅳ）。
在标准状况下羟氨可以将 V（Ⅲ）
氧化成 V（Ⅳ）。
4. 2. 4 叠氮酸
叠氮酸是一种无色液体。
其分子式为 HN3。
高温下将硝酸钠粉末加到熔融
的氨基钠中，生成叠氮化钠：
NaNO3 + 3 NaNH2 —— NaN3 + 3 NaOH + NH3
叠氮化钠酸化可得 HN3。
1. 叠氮酸的分子结构
HN3 的分子构型及键联关系
三个 N 原子连成一直线，其
一端的 N 1 与 H 原子联结。
N 1 sp2 不等性杂化。
两个有单电子的 sp2 杂化轨道
与 H，N 2 成 σ键。
有电子对的 sp2 杂化轨道不参加
成键；未杂化的 pz 有 1 个单电子。
N 2 sp 等性杂化
与 N 3，N 1 各成一个σ键。
不参加杂化的 pz 轨道有电子对，
不参加杂化的 py 轨道有 1 个单电子。
N 3 有 3 个单电子和 1 个孤电子对。
通过 px 的 1 个电子和 N 2 成 σ 键，
通过 py 的 1 个电子和 N 2 成 π 键。
N 3 的 pz 有 1 个单电子。
于是在 pz 方向
N 1 有 1 个电子
N 2 有 2 个电子
N 3 有 1 个电子
试模仿叠氮酸分子对叠氮酸根
负离子的化学键加以具体的说明。
2. 叠氮酸的性质
N3－ 是一种拟卤离子，性质类
似于卤素离子。
HN3 是氮的氢化物中唯一的酸
性物质。它是一种弱酸。
HN3 不稳定，受热爆炸分解
2 HN3 —— H2 + 3 N2
Pb2+，Ag+ 等的叠氮酸盐不稳
定，易爆炸
2 AgN3 —— 2 Ag + 3 N2
活泼金属的叠氮酸盐较稳定，
如 NaN3 ，加热时不发生爆炸。
LiN3 的分解产物为 N2 和
Li3N。
4. 3 氮的含氧化合物
4. 3. 1 氮的氧化物
1. N2O
N2O 为无色气体，微有好闻的
气味，有毒。
吸入 N2O 时，人的面部受麻醉
抽搐而似呈笑状，故有时称 N2O 为
笑气。
N2O 在水中有一定的溶解度。
硝酸铵分解得 N2O
NH4NO3 —— N2O + 2 H2O
N2O 在 500℃ 时分解成两种
气体单质。
N2O 分子构型为直线形。
N2O 与 N3－ 是等电子体，两者的成键情况基本相同。
 键
2 个
2. NO
NO 为无色气体，在水中溶解度
很小。
N 和 O 之间有 3 个键
N 和 O 之间有 3 个键
 键  键 3 电子  键
1个 1个 1个
N 和 O 之间键级为 2.5
2 NO + O2 —— 2 NO2
NO 与 O2 的反应进行得很
快，在空气中迅速生成红棕色的
气体 NO2
3. N2O3
N2O3 为蓝色液体，是 HNO2 的酸酐。
N2O3 不稳定，273 K 以上分解。
等物质的量的 NO 和 NO2 在
低温下反应生成 N2O3
NO + NO2 —— N2O3
两个 N 原子之间直接成键。
N2O3 的键联关系为
N－N 键长 186 pm。
比联氨中 N－N 单键的
147 pm 还长。
N2O3 —— NO + NO2
这是 N2O3 不稳定的结构因素，
温度稍高将分解
N 1 为 sp2 等性杂化
有单电子的杂化轨道和两个氧
原子及 N 2 各成一个σ键。
pz 轨道有两个电子，两个
氧原子各有一个 pz 电子。
N 1 与氧之间的键长在 121 pm
左右。
N 1－N 2 键长 186 pm
N－N 单键 147 pm
N 2 为 sp2 不等性杂化
有单电子的杂化轨道和氧原子及 N 1 各成一个σ键。
pz 轨道的一个电子与右边氧
原子的 pz 轨道的电子成  键。
N 2 与氧之间的键长在 114 pm，
是典型的双键。
N 2 －O 双键 114 pm
N 1 －O 121 pm
N－N 单键 147 pm
N 1－ N 2 186 pm
NO2 是红棕色气体，与水反
应生成硝酸和 NO，是硝酸生产
过程中的重要化合物。
4. NO2 和 N2O4
NO2 分子中，原子之间
的键联关系如图
NO2 中，N 原子 sp2 不等性杂化
有单电子的杂化轨道和两个
氧原子各成一个σ键。
pz 轨道有一个单电子。
每个 O 中各有一个 pz 电子。
也有人认为 N 原子采取 sp2
等性杂化。
有单电子的杂化轨道和两个
氧原子各成一个σ键。
杂化轨道中存在不成键的单电
子，能量高，不稳定。
在 NO2 的杂化轨道中有未成键
的单电子，反应活性高，所以容易结
合成 N2O4。
为什么？
N2O4 为无色气体，其中的氮
元素呈 + 4 氧化态，与 NO2 相同。
N2O4 的键联关系如图
N2O4 中的 N 均采取 sp2 等
性杂化。
形成 4 个 N－O 键、1 个
N－N 键共 5 个  键。
N－N 之间直接成键，键长为
175 pm，比 N－N 单键的还长，所
以 N2O4 很容易在此处断裂变成两
个 NO2。
和 NO2，N2O4 有关的反应有：
2 NO2 —— N2O4
2 HNO2 —— NO + NO2 + H2O
2 NO2 + 2 OH－ —— NO3 － + NO2 － + H2O
N2O4 + H2O —— HNO3 + HNO2
5. N2O5
47℃ 以上，N2O5 为气体。
N2O5 的键联关系如图
N2O5 分子中每个 N 均采取
sp2 等性杂化，
每个 N 与 3 个 O 形成 3 个  键。
N2O5 分子中的 7 个原子共平面，
N－O－N 键角接近 180°，虽然不成直线，但这种弯曲在分子平面内。
端基氧与 N 之间的键长为 119 pm，
桥基氧与 N 之间的键长为 150 pm。可
知桥基氧没有参与大  键的形成。
常温下 N2O5 为白色固体，
属于离子晶体。
由离子键结合而成
[ NO2+ ] [ NO3－ ]
N2O5 是 HNO3 的酸酐。
1. 亚硝酸的分子结构
4. 3. 2 亚硝酸及其盐
亚硝酸分子有顺式和反式
两种不同构象。
一般来说，反式结构稳定性大于顺式。
HNO2 分子中，N 采取
sp2 不等性杂化
N 与两个 O 各形成一个  键。
pz 轨道中有 1 个电子，与端基氧
的 pz 肩并肩重叠，形成一个  键。
于是 N 与端基 O 之间有双键。
亚硝酸根 NO2－ 中的 N 采取
sp2 不等性杂化。
N 与两个 O 各形成一个  键。
由此可见 HNO2 比 HAc
的酸性强些。
HNO2 是一种弱酸
2. 亚硝酸的性质与制备
亚硝酸中 NO+ 的存在对于
亚硝酸的性质有很重要的影响。
亚硝酸不稳定，受热易
歧化分解
2 HNO2 —— NO2 + NO + H2O
HNO2 在动力学上也很不稳
定。仅存在于水溶液中，从未得
到过游离酸。
在碱性介质中，亚硝酸盐可
稳定存在。
（1） 亚硝酸的氧化还原性质
HNO2 中的 N 的氧化数为 + 3，
所以既有氧化性，又有还原性。
在酸性介质中：
HNO2 / NO E ⊖ = 0.98 V，
所以 HNO2 有较强的氧化能力。
2 HNO2 + 2 I－+ 2 H+ —— 2 NO + I2 + 2 H2O
因在酸中有 NO+ 存在，易得
电子形成还原产物 NO。
2 HNO2 + 2 I－+ 2 H+ —— 2 NO + I2 + 2 H2O
且因 NO+ 为正离子，易于和
I－ 接近，故很容易将 I－ 氧化。
而稀硝酸或硝酸盐的酸性
溶液，不能将 I－ 氧化。
亚硝酸和稀硝酸可以据此
加以区别。
这是由动力学原因所至。
在无氧化剂和还原剂时，
HNO2 易歧化。
遇强氧化剂时，HNO2
也有还原性
5 NO2－ + 2 MnO4－+ 6 H+ ——
5 NO3－ + 2 Mn2+ + 3 H2O
（2） 亚硝酸的难溶盐和配位化合物
除浅黄色的 AgNO2 不易溶解
外，其余盐类一般易溶。
Co（Ⅲ）是怎样形成的？
Co（Ⅲ）/ Co（Ⅱ）
E ⊖ = 1.92 V
由于 NO2－ 对于 Co（Ⅲ）
的络合作用，降低了电对
Co（Ⅲ）/ Co（Ⅱ）
的 E 值。
于是 Co（Ⅱ）被酸性亚
硝酸钾氧化成 Co（Ⅲ）
小结：
亚硝酸是一种既有氧化性又
有还原性、但以氧化性为主、有
络合能力的不稳定的一元弱酸。
（3）亚硝酸的制备
将 NO 和 NO2 的混合物通入
冰水中，得 HNO2
NO2 + NO + H2O —— 2 HNO2
为什么要用冰水 ？
温度高时，HNO2 不稳定，
受热分解。
NO2 + NO + H2O —— 2 HNO2
也可以用强酸与亚硝酸盐
反应制取亚硝酸
H+ + NO2－ —— 2 HNO2
4. 3. 3 硝酸及其盐
1. 硝酸及硝酸根的结构
下