第二章 卤素
在地壳中的质量含量
为 0.095 %， 列第 13 位。
氯 Cl
主要以氯化钠的形式存在于
海水、盐湖、盐井中。
光卤石 KCl•MgCl2•6 H2O
在地壳中的质量含量
为 0.013%， 列第 20 位。
溴 Br
主要存在于海水中，盐湖和
盐井中也存在少量的溴。
在地壳中的质量含量为
3.7  10－5 %。
碘 I
碘在海水中存在的更少，主
要被海藻所吸收。碘也存在
于某些盐井、盐湖中。
南美洲智利硝石含有少
许的碘酸钠。
碘在地壳中的质量含量
为 1.4  10－5 %。
砹 At
砹属于放射性元素，不列为
本章研究内容。
以痕量存在于地壳中。
2. 1 卤素单质
2. 1. 1 物理性质
1. 存在状态
卤素单质以双原子分子形式存在。
随着相对分子质量增大，分子半径
也依次增大，所以色散力也增大，故物
质的熔沸点依次增高。
故物质的存在状态呈现由气体、
液体到固体的变化规律。
2. 颜色
物质为非发光体时，其颜色取
决于吸收光谱。
即自然光照射该物质时，物质
吸收可见光的一部分，于是显示未
被吸收的那部分可见光的颜色。
浅黄 黄绿 红棕 紫
F2 Cl2 Br2 I2
Cl2 吸收紫光，显示黄绿色
Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色
I2 吸收黄绿光，显示紫色
3. 卤素单质在水中的溶解度
F2 的氧化能力极强，与水剧
烈反应。
Cl2 在水中溶解度较小，且与
水有反应。
Br2 在水中溶解度是卤素单质中最
大的一个，100 g 水中可溶解 3.4 g 溴。
溴也能溶于一些有机溶剂中。
有机化学中烷烃的溴代反应就是用
单质溴完成的。
卤素中 I2 在水中的溶解度最小，
但在 CCl4 中的溶解度很大。
利用这一特点，可以用 CCl4 从
水中提取 I2。
这种分离和提纯方法叫做萃
取，其必要条件是两种溶剂不互
溶，例如 CCl4 和水。
I2 在 CS2 中溶解度大于在
CCl4 中，且水与 CS2 两种溶
剂不互溶，所以 CS2 的萃取效
率更高。
一种溶质在互不相溶的两种液相
之间分配（溶解），在一定的温度和压力下达到平衡时，若溶质在两相中的相对分子质量相等（溶质在两液体中分子形态相同），则其在两相中的浓度的
比值为一常数。
这就是分配定律。
这一常数称为分配系数，
用 KD 表示。
I2 在水和 CS2 中
可见分配系数越大，萃取效率越高。
虽然 I2 在水中溶解度小，但
在 KI 或其他碘化物溶液中溶解度
变大，而且随 I－ 浓度增大而增大。
实验室中进行 I2 的性质实验
时，经常用 I2 的 KI 溶液。
I2 的浓度大时，溶液呈很深
的红棕色。
F2 F2 可以和所有金属直接
化合，生成高价氟化物。
2. 1. 2 卤素单质的化学性质
1. 与金属的反应
但是 F2 与 Cu，Ni，Mg 作用
时，由于金属表面生成一薄层致密
的氟化物保护膜而中止反应。
所以 F2 可储存在 Cu， Ni，
Mg 或其合金制成的容器中。
Cl2 Cl2 可与各种金属作用，
有的需要加热。
但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应。
因此 Cl2 可储存在铁罐中。
Br2 和 I2 Br2 和 I2 常温下
只能与活泼金属作用，与不活泼
金属只有在加热条件下反应。
2. 与 H2 的反应
F2 与 H2 的混合物将爆炸反应，
无法控制。
常温下 Cl2 与 H2 缓慢反应，
但有强光照射时，将发生链反应导
致爆炸
这是一个复杂反应，其基元步骤为
（2）
这类反应叫做链反应，进行速
度相当快。
H2 和 Cl2 的混合物在强光照射
下发生爆炸，就是链反应的结果。
（1）称为链引发，产生自
由基，引发链反应。
（2），（3）称为链传递。
（2），（3）反复多次进行  
由自由基变成新的自由基并
生成产物，速率极快。
自由基与自由基相撞，可能
使自由基消失
这一步骤称之为链终止。
Br2，I2 与 H2 的反应一般
需要加热。
但高温下 HBr 不稳定，易
分解，HI 更易分解。
所以 Br2，I2 与 H2 的反应进行得不完全。
3. 与其他非金属反应
F2 可与除 O2，N2，He，Ne
外的所有非金属作用，直接化合成
高价氟化物。
低温下可与 C，Si，S，P 猛
烈反应。
加温时可以与 Xe 反应生成 Xe
的氟化物，如
Xe + F2 —— XeF2
一定条件下，还可以得到
XeF4 或 XeF6
Cl2 也能与大多数非金属
单质直接作用。
但不及 F2 的反应激烈。
Cl2 过量时，产物为深红色发烟
液体二氯化硫
S + Cl2 —— SCl2
2 S + Cl2 —— S2Cl2
Cl2 与硫单质作用，生成红中带
黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫
Cl2 通入磷单质的三氯化磷
溶液，可以制得三氯化磷
三氯化磷为无色发烟液体。
将 Cl2 通入三氯化磷的四氯
化碳溶液，可以制得五氯化磷。
五氯化磷为黄白色固体。
Br2 和 I2 与非金属的反应
不如 F2，Cl2 激烈，且不能将
非金属氧化到最高氧化数。
Br2 和 I2 与磷作用的产物
分别为发烟液体 PBr3 和红色固
体 PI3。
4. 与水的反应
2 F2 + 2 H2O —— 4 HF + O2
这个反应的可能性，可以从
电极电势数据看出：
E ⊖（F2 / F－） = 3.05 V
E ⊖（O2 / H2O）= 1.23 V
E ⊖（O2 / H2O）= 0.82 V pH = 7
从热力学角度来看，
E ⊖（Cl2 / Cl－） = 1.36 V
氯气与水反应 E ⊖ = 0.54 V，
反应可能进行。
但从动力学上看，反应速度
过慢，所以氯气氧化水的反应实
际上不能发生。
氯气在水中发生歧化反应
Cl2 + H2O —— HCl + HClO
该反应受温度和体系的 pH 的
影响很大
Cl2 + 2 OH－ —— Cl－ + ClO－ + H2O
在酸中发生逆歧化反应。
在碱中发生歧化反应。
Br2 和 I2 一般歧化成 －1
氧化态和 + 5 氧化态。
尤其 I2 更易歧化成 + 5 氧
化态。
也是由于动力学的原因，Br2
不能将水氧化。
2. 1. 3 单质的制备
1. Cl2 的制备
工业生产中采用电解饱和 NaCl
水溶液的方法生产氯气。
传统的工艺是用石棉将电解池的
两极隔开。
阴极（铁网）2 H+ + 2 e = H2
阳极（石墨）2 Cl－ = Cl2 + 2 e
阴极区 OH－ 过剩，溶液显碱性。
阳极区 Na+ 过剩。
电解反应
现代氯碱工业中，两极间使用
高分子阳离子交换膜做隔离材料。
阳极区过剩的钠离子可以通过
离子膜进入阴极区，中和 OH－。
但离子膜阻止 OH－ 进入阳极区，
避免了它与阳极产物 Cl2 的接触。
Cl2 常温下加压可液化装入钢瓶
中，钢瓶表面涂绿色。
为什么 MnO2 可以氧化 HCl ？
MnO2 + 4 H+ + 2 e = Mn2+ + 2 H2O
Cl2 + 2 e = 2 Cl－
当盐酸很浓时，H+ 使正极的
电极电势增大。
同时 Cl－ 使负极的电极电势
减小。
所以 MnO2 与浓盐酸反应可制得 Cl2。
思考题
加热的目的是什么？
2 KMnO4 + 16 HCl（浓）——
2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O
KMnO4 与盐酸反应，也可以制取 Cl2
用 KMnO4 做氧化剂，反应不需要加热。
KMnO4 的氧化性很强
E ⊖（MnO4－ / Mn2+）= 1.51 V
元素氟的制取前后历时六、七十
年，不少化学家为之损坏了健康，甚
至献出了生命。
2. F2 的制备
真可谓化学元素发现史上一段悲
壮的历程。
他于 1886 年第一次电解液
态 HF 制得 F2。
法国学者亨利·莫瓦桑最后
解决了这一问题。
因为 HF 导电性差，所以电解时要
向液态 HF 中加入强电解质 KF，以形
成导电性强且熔点较低的混合物。
混合物的熔点为 345 K，电解反应
在大约 373 K 下进行。
电解池的反应：
在电解槽中有一隔膜，将阳极
生成的氟气和阴极生成的氢气严格
分开，防止两种气体混合而发生爆
炸反应。
电解得到的 F2 压入镍制的特
种钢瓶中。
实验室制氟经常采用热分解
含氟化合物的方法
这种方法所用原料是用单质
F2 制取的，所以这种方法相当于
F2 的重新释放。
可以认为 K2PbF6，BrF5 贮
存了 F2。
经过 100 年努力，1986 年化学家
克里斯特 （ Christe ）终于成功地用化
学法制得单质 F2。
他使用 KMnO4，HF，KF，H2O2
和 SbCl5 为原料。原料不涉及单质氟。
先制得化合物 K2MnF6 和 SbF5。
2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 ——
2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2
这是氟化、氧化反应过程。
原料 KMnO4，HF，KF，
H2O2 和 SbCl5
SbCl5 + 5 HF —— SbF5 + 5 HCl
这是取代反应。
原料 KMnO4，HF，KF，
H2O2 和 SbCl5
K2MnF6 和 SbF5 两者反应制
得 MnF4 。
MnF4不稳定，在反应进行的
温度下分解得到单质 F2：
383 K 下，将 Cl2 通入 pH = 3.5
的浓缩后的海水中，Br－ 被氧化成单
质 Br2
3. Br2 的制备
2 Br－ + Cl2 —— Br2 + 2 Cl－
3 Br2 + 3 Na2CO3 —— 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2
通空气将 Br2 带出，
用 Na2CO3 溶液吸收
2 Br－ + Cl2 —— Br2 + 2 Cl－
再调 pH 至酸性，Br－ 和 BrO3－
逆歧化反应得到单质 Br2
5 HBr + HBrO3 —— 3 Br2 + 3 H2O
3 Br2 + 3 Na2CO3 —— 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2
溴的实验室制备方法，是
使用强氧化剂，如二氧化锰、
浓硫酸等氧化溴化物
MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 ——
Br2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O
2 NaBr + 3 H2SO4（浓）——
Br2 + 2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O
NaBr 可以将浓 H2SO4 还原到 SO2。
加热时反应进行得稍快些。
4. I2 的制备
工业上大量生产单质碘，因利
用的资源不同，有几种不同的途径。
在北美以提取食盐后的苦卤为原料
制碘。
先用氯气将酸化后的盐卤中的碘离
子氧化成碘单质，通空气将碘带入氢碘
酸和硫酸中，并用二氧化硫还原碘。
待溶液中碘化物的浓度合适时，
再次通入氯气，并将氧化得到的单
质碘滤出。
2 IO3－ + 6 HSO3－ ——
6 SO42－ + 2 I－ + 6 H+
智利硝石提取硝酸钠后的母液，
是重要的碘资源。
浓缩后用亚硫酸氢钠还原其中
的碘酸盐：
将还原后的母液，与足量的新鲜
母液混合，则得到碘单质：
5 I－ + IO3－ + 6 H+ ==== 3 I2 + 3 H2O
一些沿海国家，利用某些富集
了碘的海草提取碘。
2 I－+ MnO2 + 4 H+ —— 2 H2O + I2 + Mn2+
用水浸取海草灰，浓缩后再于
酸性条件下，用 MnO2 氧化制碘：
实验室制法，与溴的实验室制法相似
2 NaI + MnO2 + 3 H2SO4 ——
I2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O
8 NaI + 9 H2SO4（浓）——
4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O
8 NaI + 9 H2SO4（浓）——
4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O
2. 2 卤化氢和氢卤酸
2. 2. 1 物理性质
卤素的氢化物，均为具有强烈
刺激性臭味的无色气体。
1. 沸点和存在状态
除 HF 外，沸点随原子序数 Z
的增大，逐渐增高。
因为 Z 增大时，HX 分子的体
积增大，分子间色散力增大。
但 HF 有分子间氢键，所以其
沸点是本族氢化物中最高的一个。
HF 19 ℃ 以下液化，液态 HF
为无色液体，导电性差。
2. 气体密度
常温常压下，HX 对空气的
相对密度从 HCl 到 HI 逐渐增
大，但 HF 反常。
反常的原因，仍是 HF 分
子间存在氢键。
相对密度
由上述相对密度数据计算出的
HCl，HBr 和 HI 的相对分子质量，
都是与按化学式计算的结果相符。
唯有 HF 的计算结果 51.6 与其
式量 20 不符。
HF 分子间存在氢键，导致分子
缔合现象的发生。
在 353 K 以上 HF 气体才以单分
子状态存在。
3. 在水中溶解度
HCl 1 m3 的水可溶解 500 m3
HCl。
HBr，HI 的溶解度比 HCl 还大。
HF 分子极性非常大，在水中可以
无限溶解。
常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随
着组成在不断变化，最后溶液的组成
和沸点都将恒定不变。
这种现象叫做溶液的恒沸现象；
这时的溶液叫做恒沸溶液；
恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。
此时气相、液相组成相同。
常压下，HCl 溶液恒沸点 110℃，
恒沸组成为含 HCl 20.24 % 。
因为此温度下 H2O 和 HCl 蒸出
的比例与溶液中的一致。
许多有机化合物混合后，
都可形成恒沸溶液。
恒沸现象是很普遍的。
2. 2. 2 化学性质
1. 酸性
卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。
HCl，HBr，HI 都是强酸，且酸性
依次增强 HCl < HBr < HI。
同一主族氢化物中，与 H 直接相
连的 Cl—，Br—，I— 离子均为 ―1 价
离子，所带的电荷相同；
而原子半径 Cl— < Br— < I—
故这些离子的电荷密度依次减小。
因此 Cl—，Br—，I— 离子对于 H+
的引力依次减弱，
故从HCl，HBr到HI，分子中的氢
更容易以离子的形式解离出来，
所以酸性的次序是
HCl < HBr < HI。
HF 的酸性比其他卤化氢的酸
性弱，这是符合上述规律的。
但 HF 是弱酸，却与 H—F 键
的性质有些矛盾。
酸性的强弱可以体现为下列
解离反应的难易
H － X —— H+ + X－
HF 的极性很强，化学键的
离子性百分数约为 50 % 。
但实验测得氢氟酸在水中的
解离平衡常数很小。
HF 本是完全解离的，但是水合
氢离子与氟离子结合成稳定的离子对
H3O+ · · · F－。
两者似乎很矛盾。
于是在 HF 溶液中大量
存在着离子对
这使得实际解离过程变为
所以实测的 Ka = 6.3  10－4
必须指出，当 HF 浓度较大
时，酸性增强。
这一事实，又当如何理解？
研究结果表明，当 HF 浓度
较大时，
由于（2）式 K 值大，表明将
倾向于生成 HF2－ 。
事实上 HF2－ 是一种非常稳定
的离子。
HF2－ 的大量存在，说明 F－ 倾
向于同 HF 结合生成 HF2－，于是
削弱了 F－ 同 H3O+ 的结合。
结果导致平衡（1）右移，即离
子对 H3O+ · · · F － 解离 。
所以浓度高的氢氟酸酸性较强。
不论稀氢氟酸的弱酸性，还是
浓氢氟酸的较强酸性，都是和 HF
的分子间氢键直接有关。
氢氟酸另一个独特之处，是可
以腐蚀玻璃
SiO2 + 4 HF —— SiF4 + 2 H2O
2. 还原性
从电极电势上看 E ⊖
F2 + 2 H+ + 2 e = 2 HF 3.05 V
Cl2 + 2 e = 2 Cl－ 1.36 V
Br2 + 2 e = 2 Br－ 1.07 V
I2 + 2 e = 2 I－ 0.54 V
还原型的还原能力从 F－ 到 I－
依次增强。
氧化型的氧化能力从 F2 到 I2
依次减弱；
氢碘酸在常温下可以被空气中
的氧气所氧化
HBr（aq）不易被空气氧化，
HCl （aq）不被空气氧化。
迄今尚未找到能氧化 HF（aq）
的氧化剂 。
4 HI（aq）+ O2 —— 2 I2 + 2 H2O
下列反应可以让体现几种 X－
还原性的强弱
NaCl + H2SO4（浓）—— NaHSO4 + HCl
2 NaBr + 3 H2SO4（浓）——
SO2 + Br2 + 2NaHSO4 + 2 H2O
8 NaI + 9 H2SO4（浓）——
H2S + 4 I2 + 8 NaHSO4 + 4 H2O
几种物质之间的下列反应，也
说明其还原性的强弱
2 Br－ + Cl2 —— Br2 + 2 Cl－
2 I－ + Br2 —— I2 + 2 Br－
结论 还原性
HI > HBr > HCl > HF
3. 热稳定性
它可以通过 HX 的标准摩尔生
成热的大小来体现。
下面的分解反应进行的可能性，
可以标志 HX 的热稳定性。
下面是以 kJ•mol–1 为单位的
生成热数据：
结论 热稳定性
HF > HCl > HBr > HI
HF 加热至 1000℃ 亦无明显分解。
2. 2. 3 卤化氢的制备
1. 卤化物与高沸点的浓酸反应
因为 HX 在水中溶解度大，
浓硫酸中含水少，产物易于放出。
而稀酸则不合适。
使用高沸点酸，是不能因挥
发而导致产物不纯。
故用具有挥发性的浓硝酸则
不合适。
CaF2 + H2SO4（浓）—— CaSO4 + 2 HF
制备HF，HCl 适于使用浓硫酸，
因为它们不被氧化性酸所氧化。
HBr，HI 可用浓 H3PO4 与
NaBr，NaI 反应来制取
NaBr + H3PO4 —— NaH2PO4 + HBr
NaI + H3PO4 —— NaH2PO4 + HI
2. 卤素与氢气直接化合
F2 和 H2 直接化合反应过于激
烈，难以控制；
Br2，I2 与 H2 化合过于缓慢，
且温度高时 HX 将发生分解，故反
应不完全；
只有 Cl2 和 H2 直接化合制备
HCl 的反应，可用于工业生产。
H2 在 Cl2 中燃烧
H2 + Cl2 —— 2 HCl
3. 卤化物水解法
PX3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HX
卤化物水解的基本反应为
PBr3，PI3 等卤化物极不稳定，
不宜储存，应在使用时现场制备。
具体操作步骤是把 Br2 滴在磷
和少许水的混合物上。
实际反应过程是先生成卤化物
2 P + 3 Br2 —— 2 PBr3
总反应式为
2 P + 3 Br2 + 6 H2O —— 2 H3PO3 + 6 HBr
之后发生水解
PBr3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HBr
2 P + 3 Br2 —— 2 PBr3
通过 PI3 水解制备 HI 时，将
H2O 滴在红磷与 I2 的混合物上。
PI3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HI
总反应式
2 P + 3 I2 + 6 H2O —— 2 H3PO3 + 6 HI
之后发生水解
2 P + 3 I2 —— 2 PI3
三种方法中
卤化物与高沸点酸反应，适用
于制备 HF，及少量的 HCl，HBr
和 HI；
卤素与氢气直接化合，适于工
业生产 HCl；
卤化物水解，适于实验室制备
HBr 和 HI。
2. 3 金属卤化物
非金属卤化物，如 SiF4，SF6 等，
熔点较低，一般属于共价化合物。
本节将着重讨论金属卤化物。
这些卤化物在前面各章已经讲授。
卤化氢与某些金属、金属氧
化物、碱、盐作用均可得到金属
卤化物。
1 卤化氢与相应物质作用
2. 3. 1 金属卤化物的生成
Zn + 2 HCl —— ZnCl2 + H2
CuO + 2 HCl —— CuCl2 + H2O
例如下列化学反应，产物中
均有金属卤化物
NaOH + HCl —— NaCl + H2O
CaCO3 + 2 HCl —— CaCl2 + H2O + CO2
2 金属与卤素直接化合
某些高价金属卤化物，极易水
解，不能通过与氢卤酸的反应，从
水溶液中得到，而必须由金属和卤
素直接化合制取。
SnCl4