全国高中生化学竞赛分类辅导——无机化学（三）
化学反应过程中的热效应
3.1 化学热力学
应用热力学的理论、规律以及研究方法来研究化学现象。
主要解决化学反应中的三个问题：
①化学反应的方向性；
②化学反应中能量的转化；
③ 反应进行的程度。
热力学研究方法
研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。
能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。
热力学研究方法的优缺点
优点：通过反应的终态和始态的能量变化，可判别反应是否能进行。无需研究旧的化学键如何断裂，新的化学键如何形成。
缺点：（1）因为化学热力学方法是研究大量质点的宏观体系，而对原子、分子的性质不予研究，因此不能从原子、分子的角度解决化学变化的本质原因；
（2）化学热力学研究方法没有时间因素，不能研究反应速度。
3.2 几个基本概念
3.2.1 系统与环境
系统（System）：被划分出来的物体（被划定的研究对象）。
环境（Surrounding）：与系统密切相关的部分（或与系统相互影响所可及的部分） 。
把一部分物体与周围其他物体划分开来作为研究对象，
系统分类
分类依据：根据系统和环境之间的关系。
系统
敞开系统
封闭系统
隔离系统（孤立系统）
敞开系统：系统和环境之间既又物质交换，又有能量交换。
封闭系统:系统和环境之间没有物质交换，只有能量交换。
隔离系统:系统和环境既没有物质交换，也没有能量交换。
3.2.2 状态和状态函数
状态：是系统的所有宏观性质的综合表现。
状态函数：描述系统状态的物理量。
容量性质：与物质的数量成正比，具有加和性。
体积（V） 、物质的量（n） 、熵（S）、热力学能（U）、焓（H）等
强度性质：只决定与系统自身的性质，而与系统的数量无关，不具有加和性。
温度(T)、压力（p）、密度（ρ）、粘度（η）、导热系数（λ）等
状态函数、宏观性质、状态性质、热力学性质
——系统自身的属性
系统的状态函数有定值时，系统就处于定态，反之，当系统处于定态，状态函数就有一定的值。
状态函数最重要的特点是它的数值仅仅决定系统的状态，当系统的状态发生变化时，状态函数的数值也相应地变化，但变化值只取决于系统的起始状态和终了状态，而与系统变化所经历的途径无关。
3.2.3 过程和途径
过程：是状态发生变化的经过。
恒压过程( )p ：反应过程中，系统的压力始终保持不变。
恒容过程( )V ：反应过程中，系统的体积始终保持不变。
恒温过程( )T ：反应过程中，保持系统的温度不变，并等于环境温度。（但系统和环境存在能量交换）。
绝热过程( )Q＝0 ： 反应过程中，系统与环境没有热交换。
循环过程：体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。
在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。
298 K，101.3 kPa
298K，506.5 kPa
375 K，101.3 kPa
375 K，506.5 kPa
恒温过程
途径(II)
恒压过程
途径（I）
恒温过程
(I)
恒压过程
(II)
实
际
过
程
途径：完成过程的具体步骤。
3.2.4 热和功
功 W：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量。
环境对体系作功，W>0；系统对环境做功，W<0
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
热 Q ：系统与环境之间因温差而传递的能量。
体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0 。
W=We+Wf
功
膨胀功（体积功）We：克服外力使系统的体积发生变化所作的功。
非膨胀功 Wf
电功
表面功
拉伸功
热和功不是状态函数，其微小的变化记为Q、W
状态函数的微小变化记为dT、dp
膨胀功的计算
始态：l1；终态：l2
系统对环境作功，功取负值。
W = -F外△l
= -p外S△l
= -p外△V
δW = - p外dV
焦耳（Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.184 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。
热功当量
3.3 能量守恒和转化定律—热力学第一定律
科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
能量守恒和转化定律
热力学第一定律的文字表述
将能量守恒与转化定律应用于具体的热力学系统，即热力学第一定律。可表述为：
* 在隔离系统中，能的形式可以转化，但能量的总值不变。
* 第一类永动机是不可能的。
第一类永动机：假想的机器，不靠外界供给能
量，自身的能量也不减少，却能不断地对外工作。
3.4 热力学能（U ）
又称内能：它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是状态函数，绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
如何证明“内能的变化只与始终态有关，而与变化的途径无关，内能是状态函数”？
假设 ΔU I > ΔUII
假定途径 A → B → A
（循环过程）
ΔU = ΔUI + ( -ΔUII )
= ΔUI – ΔUII > 0
这违反热力学第一定律
同样： 若 ΔU II > ΔU II， 也违反热力
学第一定律
所以： ΔU I = ΔU II
热力学第一定律的数学表达式
对于封闭系统
U = Q + W

其中Q是变化过程中系统所吸的热，
W是环境对系统所做的功。

对微小变化：
dU =Q +W
讨 论
对于恒容系统( )V：
U = Q + W = QV
对于绝热系统( )Q＝0：
U = Q + W = W
对于恒压系统( )p：
U = Qp + W = Qp - p V
在不作其它功的条件下：
3. 5 焓(H)——定压下的热效应
假设状态1→状态2（等压）， V＞ 0，则W＜ 0
U2 –U1 = Qp – p(V2 – V1)
∴ Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)
H ≡ U + pV
∴ 焓变 H = Qp
1. 焓
H ≡ U + pV  H = Qp
* 为什么要定义焓？
为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。
* 焓是具有容量性质的状态函数：定义式中焓由状态函数组成。
关于焓变（  H）的说明
焓变是指产物的总焓与反应物总焓之差；
H正向反应的焓变：
H正向 = - H反向
H与参加反应的物质的量有关。
对化学反应来讲:
Qp与QV之间的关系
Qp = H
∵ H = U + pV = U + nRT
∴ Qp = QV + nRT
对于1mol理想气体
Qp，m - QV，m = RT
●对于有气体参加的反应， V≠0, Qp≠QV
●对液态和固态反应， Qp≈QV， H≈U
● H＞0 吸热反应； ΔH＜0 放热反应
例: 在1 atm下，2 molH2和1 molO2反应在373 K和1 atm下生成2 mol水蒸气，放出483.7 kJ的热量，求生成1 mol水蒸气时的△H和△U。
解: ∵2 H2(g)+O2(g)=2H2O(g)在恒压下进行
∴ △H= Qp= -241.9 kJ
p△V=p(V2-V1)=pV2-pV1=n2RT-n1RT
= (△n)RT=(-1)×8.314×373=-3.1 kJ
因此，生成1 mol水蒸气p△V= -1.55 kJ
∴ △U= △H- p△V = -241.9 -(-1.55 )
=-240.35 kJ/mol
2. 热容（C）
热容：当物质吸入微量的热δQ ，温度升高了dT，则δQ 与 dT之比就称为热容。即
平均热容：如果在T1→T2的间隔内，吸热为Q ，则
单位：J· K-1
比热容：1 kg物质的热容，
单位为： J· K-1 ·kg-1
摩尔热容Cm：1摩尔物质的热容，
Cm =C/n 单位为： J· K-1 ·mol-1
摩尔定容热容CV,m：在定容条件下，
摩尔定压热容Cp,m ：在定压条件下。
1 mol理想气体的热容
∵ Qp，m - QV，m = RT
∴ Cp，m - CV，m = R
对于单原子分子：
对于双原子分子（或线性多原子分子）：

对于非线性多原子分子：CV,m = 3R
化学热力学
应用热力学的理论、规律以及研究方法来研究化学现象。
主要解决化学反应中的三个问题：
①化学反应的方向性；
②化学反应中能量的转化；
③ 反应进行的程度。
小 结
小 结
系统与环境
状态和状态函数
容量性质：与物质的数量成正比，具有加和性。
体积（V） 、物质的量（n） 、熵（S）、热力学能（U）、焓（H）等
强度性质：只决定与系统自身的性质，而与系统的数量无关，不具有加和性。
温度(T)、压力（p）、密度（ρ）、粘度（η）、导热系数（λ）等
小 结
恒压过程( )p
恒容过程( )V
恒温过程( )T
绝热过程( )Q＝0
循环过程
途径：完成过程的具体步骤。
过程：是状态发生变化的经过。
热和功
功 W：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量。
环境对体系作功，W>0；系统对环境做功，W<0
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
热 Q ：系统与环境之间因温差而传递的能量。
体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0 。
小 结
W=We+Wf
功
膨胀功（体积功）We：克服外力使系统的体积发生变化所作的功。
非膨胀功 Wf
电功
表面功
拉伸功
δW = - p外dV
小 结

热功当量 1 cal = 4.184 J
能量守恒和转化定律—热力学第一定律
小 结
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
* 在隔离系统中，能的形式可以转化，但能量的总值不变。
* 第一类永动机是不可能的。
热力学第一定律的数学表达式
对于封闭系统
U = Q + W

其中Q是变化过程中系统所吸的热，
W是环境对系统所做的功。

对微小变化：
dU =Q +W
小 结
焓(H)——定压下的热效应
H ≡ U + pV
∴ 焓变 H = Qp
小 结
热容（C）
单位：J· K-1
比热容：1 kg物质的热容，
单位为： J· K-1 ·kg-1
摩尔热容Cm：1摩尔物质的热容，
Cm =C/n 单位为： J· K-1 ·mol-1
摩尔定容热容CV,m：在定容条件下，
摩尔定压热容Cp,m ：在定压条件下。
小 结
1 mol理想气体的热容
Cp，m - CV，m = R
对于单原子分子：
对于双原子分子（或线性多原子分子）：

对于非线性多原子分子：CV,m = 3R
小 结
对于一般的纯物质: 通常需要指定T和P,才能确定系统的状态。即：对于一定量的物质给定了T和P，系统的状态函数U和H才有定值，它们是T、P的函数。 U=f(T,P) H=f(T,P)
对于理想气体： U和H则仅只是温度T的函数，而与压力无关，即对理想气体来说： U=f(T) H=f(T)
对于一般的化学反应
或写成
3. 化学反应的反应进度
化学计量系数ν：其SI单位为1
反应物：νA=-a, νB=-b,
生成物：νG=g, νD=d,
–νAA –νBB –· · ＝ · · +νYY +νZZ
ξ=0 nA(0) nB(0) nY(0) nZ(0)
ξ=ξ nA(ξ) nB(ξ) nY(ξ) nZ(ξ)
nB(ξ) = nB(0) +νBξ
或
反应进度ξ：表示反应进行的程度。SI单位为：mol
反应进度采用反应中任一物质B在反应某一阶段中物质的量的改变与其化学计量系数的商来定义。
式中nB(ξ)和分别nB(0)表示反应进度为ξ和反应进度为零（即反应未开始）时反应中物质B的物质的量。
对于微小变化，有：
d ξ表示反应进度的微小变化，dnB表示物质B的物质的量的微小变化。
以合成氨的反应为例：

如果有3 molH2跟1molN2反应生成了2 mol NH3，则根据反应进度的定义可求算：

或
用反应进度ξ=1mol来描述或表征上述反应进行的程度，就意味着上述反应进行到了消耗掉3mol H2(g)和1mol N2(g)而生成了2 mol NH3(g)的程度。
无论对于反应物或生成物，反应进度ξ都具有相同的值，而与反应方程式中物质的选择无关。
对于同一反应，如果其书写方法不同，则物质B的化学计量系数νB会不同，因而其反应进度ξ也就不同，反以当涉及反应进度ξ时，反应方程式应予以指明。
4. 反应的摩尔焓变
若某反应当反应进度为ξ时的焓变为△rH，则反应的摩尔焓变为△rHm：
△rHm为所给反应式完全反应，即ξ＝1mol时的焓变。其数值与反应式的写法有关。
例：

在常压及298.15K时，△rHm=-242KJ•mol-1。
在常压及298.15K时，△rHm=-484KJ•mol-1。
例:正庚烷的燃烧反应为
C7H16（l）+11O2(g)===7CO2(g) + 8 H2O (l)
25℃时，在弹式量热计中1.2500g正庚烷充分燃烧所放出的热为60.089kJ。试求该反应在标准压力及25℃进行的定压反应热效应△rHm，298θ。
=-4807+(7-11)×8.314×298×10-3
=-4817kJ•mol-1
3. 6 标准状态
标准状态（Standard State，亦称标准态）是在温度T和标准压力p Θ（100 kPa）下的该物质的状态。
IUPAC推荐选择298.15 K作为参考温度，从手册或专著查到的有关热力学数据大都是298.15 K的数据。
标准状况（Standard Condition，亦称标准条件）指101.325 kPa和273.15 K（即0℃）时的情况。
标准状态：
纯理想气体的标准态是该气体处于标准压力pΘ
（100 kPa）下的状态；
混合理想气体中任一组分的标准态是指该气体组分的分压力为p Θ 的状态；
纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力pΘ 下的纯液体（或纯固体）。
3.7 热化学方程式
热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式。
热化学方程式的书写规则
1. 明确写出反应的计量方程式；
反应进度与反应式书写有关，所以△rHmθ的数值只有与具体反应式相联系才有意义。
2. 在普通的化学方程式后加写△H值，放热为－，吸热为＋；
3. 注明温度，如△rHm(298.15K)。若整个反应在标准状态下进行，则应加注θ，如△rHmθ(298.15K)。
热化学方程式的书写规则
4. 注明参加反应的各物质的状态；
物态变化时，也有热效应
以g、l、s 分别代表气态、液态和固态，对于固态要注明晶型，溶液需注明浓度。
以代表aq水溶液；
以(aq,∞)代表无限稀释溶液；
以sln代表溶液，如果是溶液，应标明溶剂；
热化学方程式的书写规则
5. 热化学方程式表示按给定的计量方程式从反应物完全反应成生成物；
H2(g) + I2(g) = 2HI(g)
△rHmθ(298.15K)=-25.9kJ•mol-1
代表1molH2(g)和1mol I2(g)完全反应生成2molHI(g)。
6. 上述的热化学方程式不能写成：
H2(g) + I2(g) = 2HI(g) - 25.9kJ•mol-1
物质和能量的量纲不同，不能相加。
3.8 化学反应的热效应
化学反应的热效应：当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。
在不做其他功的前提下：
Qp = H QV = U
实验测定：杜瓦瓶测定定压反应热；
弹式量热计测定定容反应热。
反应热的计算方法
盖斯定律：任一化学反应在不做其它功和等压（或等容）的情况下，该反应不论是一步完成，还是分几步完成，其热效应总值相等。
1. 通过盖斯定律求算
Qp = H QV = U
H和U是状态函数，只要给定了起始和终了的状态，则H和U必然有定值，与变化的途径无关。
利用已准确测量过热效应的反应，通过代数组合，计算难以测量的反应热。
热化学方程式可能象普通简单的代数方程进行加减运算。
盖斯定律应用
ΔH、ΔH1、ΔH2之间有何关系？
ΔH=ΔH1+ΔH2
B
ΔH
例：某次发射火箭，用N2H4（肼）在NO2中燃烧，生成N2、液态H2O。已知：
N2(g)+2O2(g)==2NO2(g) △rH1=+67.2kJ/mol
N2H4(g)+O2(g)==N2(g)+2H2O(l) △rH2=-534kJ/mol
假如都在相同状态下，请写出发射火箭反应的热化学方程式。
2 N2H4(g)+ 2NO2(g)=3N2(g)+4H2O(l) △rH=-1135.2kJ/mol
神六的火箭燃料？

物质B标准摩尔生成焓△fHm（B，T）Θ：指在温度T下，由参考状态的单质生成物质B时的标准摩尔焓变。

参考状态指每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态；
单质的生成焓为0；
书写反应式时，要使B的化学计量数νB=1。
2. 标准摩尔生成焓
下标“f” 表示生成反应，“m” 表示摩尔反应，“θ ”指各种物质均处于标准态；若为298.15K，温度可略，具体物质还要注明状态。 例：△fHmθ（HCl，g, 298.15K,Pθ）
例：
HCl(g)的标准摩尔生成焓：
反应焓变：
标准摩尔生成焓
νB为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。
利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
例：
根据状态函数性质
下标“c”表示combustion
上标“y”表示各物均处于标准压力下
下标“m”表示反应物为1 mol时
1 mol标准态的某物质B完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的产物的反应热效应称为该物质B的标准燃烧焓（燃烧热）。
3. 标准摩尔燃烧焓
“完全燃烧”或“完全氧化”产物通常规定为：
金属 游离态
298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。
例如：在298.15 K及标准压力下：
则
氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。
利用燃烧焓求化学反应的焓变
化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。
例：在298.15 K和标准压力下，有反应：
则
用通式表示为：
例：
根据状态函数性质
一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。
键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。
键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。
4.自键焓估算反应焓变
则O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值
例：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：
美国化学家 L.Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。
这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。
只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。
解：反应物乙烷中有一个C-C键，6个C-H键，生成物乙烯和氢中有一个C=C键，4个C-H键，一个H-H键。
例：乙烷分解为乙烯和氢,试由键焓估计反应热。
例：下列符号:H、 △H、 △HΘ、 △rHΘ 、 △rHmΘ 、 △rHm,298Θ 、 △fHmΘ 、 △cHmΘ所代表的意义有何不同？
化学反应的反应进度
小 结
nB(ξ) = nB(0) +υBξ
或
反应的摩尔焓变
ξ＝1mol时的焓变。
其数值与反应式的写法有关。
小 结
标准状态（Standard State，亦称标准态）是在温度T和标准压力p Θ（100 kPa）下的该物质的状态。
IUPAC推荐选择298.15 K作为参考温度，从手册或专著查到的有关热力学数据大都是298.15 K的数据。
标准状况（Standard Condition，亦称标准条件）指101.325 kPa和273.15 K（即0℃）时的情况。
小 结
热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式。
小 结
热化学方程式的书写规则
化学反应的热效应
当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。
实验测定：杜瓦瓶测定定压反应热；
弹式量热计测定定容反应热。
小 结
反应热的计算方法
盖斯定律：任一化学反应在不做其它功和等压（或等容）的情况下，该反应不论是一步完成，还是分几步完成，其热效应总值相等。
1. 通过盖斯定律求算
B
ΔH
ΔH=ΔH1+ΔH2
小 结

物质B标准摩尔生成焓△fHm（B，T）Θ：指在温度T下，由参考状态