第十四章过渡元素 ⅣB-ⅦB Ⅷ
§14-1 过渡元素的通性
§14-2 钛、钒
§14-3 铬、钼、钨
§14-4 锰
§14-5. 铁、钴、镍
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§14-1.过渡元素的通性
1-1. 过渡元素的价电子层结构.
1-2. 过渡元素的原子半径和电离势.
1-3. 过渡元素的氧化态.
1-4. 单质的性质
1-5. 过渡元素氧化物的酸碱性.
1-6. 过渡元素水合离子的颜色.
1-7. 过渡元素的配位性质
1-8. 过渡金属及其化合物的磁性.
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1-1. 过渡元素的价电子层结构.
(n-1)d1~10ns1~2 (Pd:4d105s0)
d电子数较多.d电子可部分或全部成键.
d轨道未充满可接受孤电子
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1-2过渡元素的原子半径和电离势.
过渡元素原子半径比较小,电离势不如主族有规律:
同一周期,从左→右 r↓ ⅦB , Ⅷ最小 , 然后↑未充满,d的屏蔽效应↓、z↑、r↓.到了ⅡB全充满d屏蔽↑、z↓ 、 r↑
同一族 .五、六周期的r相似–––镧系收缩，离子半径变化相似 较小,
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过渡元素的电离势的变化规律与原子半径变化有关:
同一周期从左→右 I↑ ⅦB , Ⅷ最大,然后又逐渐减小.
见p1047 表21––7.
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1–3. 过渡元素的氧化态.
由于d电子的部分或全部参加成键,所以过渡元素的氧化态一般从+Ⅱ~与族数
相同的最高氧化态.见p1049 表21–8.
同一周期.从左→右 氧化态↑ ⅦB 最高,然后↓.
同一族.自上而下,高氧化态比较稳定,而主族低氧化态比较稳定;
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1–4.单质的性质
1.物性:
①由于过渡元素的r较小,所以密度、硬度较大，熔沸点较高.
②由于含有较多d电子,能级交错,所以具有金属光泽,导电导热性大多有磁性.
③由于金属晶体是通过金属键结合的，所以过渡金属具有良好的延展,机械加工性;其中W的熔沸点最大(22-57g.cm3)
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2.化性.
大多数 较小甚至为反值.
M具有较强还原性；
还原性：第一过渡系列 > 第二 < 第三(同族↓)而主族同一族自上而下还原性↑,表现在；
①与酸反应. 第一过渡系列与稀酸；
②与活泼非金属反应.
其中Sc,La的还原性较强,在空气中迅速被氧化,在水中反应放出H2，也能溶于酸 。
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1-5. 过渡元素氧化物的酸碱性
同一周期从左→右 酸性↑ 碱性↓. 如:Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7
碱性 两性 酸性 强酸性
同一族自上而下酸性减弱;(氧化态相同)；
同一种元素氧化态↑酸性↑.
如: MnO2 Mn2O3 MnO3 Mn2O7
碱性 弱碱 两性 酸性
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1-6. 过渡元素水合离子的颜色
由于含有d电子且轨道未充满; d电子可吸收可见光发生电子跃迁使立志显示出互补色.
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1-7.过渡元素的配位性质
d轨道未充满,可接受配体提供的孤电子对而表现出较强的配位能力.
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1-8. 过渡金属及其化合物的磁性.
大多数有磁性.(与其含有未成对d电子有关)
根据未成对电子数 n可判断配位情况确定高自旋或低自旋.
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例题:
某中心离子在八面体弱磁场n=4.9BM,n=4,而在八面体强场n=0BM，n=0.
由此推导出中心离子的d电子数为6,即可能是Co3+或Fe2+
∵弱场
高自旋
强场

低自旋
∴与事实相符.
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§14-2. 钛、钒
2-1.钛. 3d24s2
2-2.钒. . 3d34s2
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2-1.钛. 3d24s2
1.单质：银白色金属.ρ=4.506g .cm-3(铁的一半)
较高机械温度,表面致密氧化膜,有良好的抗腐蚀性,制造飞机、坦克有关设备.
2. 重要化合物.
TiO2,白色粉末,不溶于水、酸,可溶于HF,热的浓H2SO4
TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O
TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4+H2O
TiO2作颜料,催化剂,化妆品.
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2-2.钒. 3d34s2
1. 单质：
银白色金属.较硬(>钢).常温下不溶于稀酸,可溶于HNO3、王水、热的浓
H2SO4,在O2存在下熔融强碱,加热时与大多数非金属反形成合金.
2.重要化合物.
V2O5 橙黄色~深红色晶体,有毒,微溶于水,为强氧化剂.
V2O5+6H++2Cl– 2VO2++ Cl2+3H2O
V2O5作催化剂(SO2氧化)及有机合成.
D
=
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§14-3铬、钼、钨 [(n-1)d5ns1]
3-1.单质
3-2.重要化合物
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3-1.单质
①都是银白色金属,熔沸点很高,铬的硬度最大,表面易形成致密的氧化膜,具有一定耐腐蚀性,一旦膜被破坏则易溶于稀H2SO4中,不溶于HNO3和H3PO4 .钼钨可溶于HNO3+HF中,高温下铬、钼、钨
②与酸反应Cr(无氧化膜),可溶于稀HNO3、H2SO4, Mo、W可溶于HNO3+HF
③与非金属反应.
④易形成合金
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3-2.重要化合物
1.CrO3
2.Cr2O3
3.重铬酸盐
4.铬酸盐(CrO )
5.钼酸盐.
-
2
4
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CrO3 Cr2O3
1.CrO3暗红色晶体,酸酐,强氧化剂
洗液 K2Cr2O7(s)+2H2SO4(浓)=2KHSO4+2CrO3+H2O
(NH3)2Cr2O7 Cr2O3+N2+4H2O
2.Cr2O3绿色粉末.Cr2O3不溶于酸和碱,作催化剂
=
D
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3. 重铬酸盐.
如K2Cr2O7、(NH3)2Cr2O7 。大多易溶于水,在酸性介质中为强氧化剂:
Cr2O+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O
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4.铬酸盐(CrO )
K+Na+NH+盐易溶,Hg+、Ba2+、Pb2+盐难溶.
2CrO 2O +H2O
黄 橙红
2-
4
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5.钼酸盐.
(NH4)2MoO4

( NH4)3PO4·12MoO3 ·6H2O↓ 黄色
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§14-4 .锰3d54s2
4-1.单质
4-2. 重要化合物.
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4-1.单质
白色金属,质硬而脆,一般使用锰合金,锰钢,耐磨,抗冲击,不锈钢耐腐蚀.
无机化学
4-2. 重要化合物.
1.Mn(Ⅱ)
2.MnO2
3.KMnO4
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1.Mn(Ⅱ)
Mn(Ⅱ)具有还原性
2Mn2++5S2O
2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓
白色 棕褐色
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2.MnO2
MnO2黑色粉末具有氧化性
MnO2+4HCl MnCl2+Cl2+2H2O
2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O
pH>14预定
3MnO +4H+=2MnO+MnO2+H2O
D
=
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3.KMnO4
KMnO4深紫色晶体.强氧化剂,其还原产物与介质有关.
2KMnO4(s)+H2SO4(浓)=Mn2O7+K2SO4+H2O
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§14-5. 铁、钴、镍(3d6~84s2)
5-1. 单质:银白色金属.
5-2.重要化合物.(+2、+3氧化态)
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5-1. 单质:银白色金属.
①有磁性(其合金磁化后可做永久磁铁)
②中等活泼,能溶于稀酸.
③加热下可与许多非金属反应,
④铁可与热的浓碱反应.而Co、Ni不反应. 熔融碱应选用镍坩埚.
⑤与CO反应生成羰基化合物.
Fe(CO)5、C(CO)8、Ni(CO)4加热这些羰基化合物.
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5-2.重要化合物.(+2、+3氧化态)
+3具有氧化性:Fe3+ +2具有还原性:Fe2+>Co2+>Ni2
1.氧化物.
2.氢氧化物
3. 重要的盐
4.重要配合物
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1.氧化物.
Fe2O3.红棕色粉末,不溶于水,可做催化剂、颜料、除锈剂.
Fe3O4{FeⅢ[(FeⅡFeⅢ)O4}为铁磁性材料敏、 电阻材料.
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A2.氢氧化物
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
白色 粉红 绿色
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3
红棕色 棕色 黑色

CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O CoCl2·H2O CoCl2
粉红 紫红 蓝紫 蓝色
325
=
363
393
=
=
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3. 重要的盐
FeSO4 FeCl2 还原剂
FeCl3 氧化性
3Fe2++NO+4H++NO+2H2O→3Fe3+[Fe(H2O)6]2++NO→[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O
棕色 鉴定Fe2+ NO
Cu2++2Fe3+=Cu2++2Fe2+ 制作线路板
FeCl3可使蛋白质凝集–––止血剂.
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4.重要配合物
①氨配合物:
[Co(NH3)6]3+、[Ni(NH3)4]2+ 、 [Ni(NH3)6]2+ 、 [Co(NH3)6]2+
( n=0 ) ( n=2 ) （不稳定）

Fe2+ Fe3+无此配合物 .