第一章 碱金属与碱土金属
ⅠA
Li
Na
K
Rb
Cs
ns1
+1
ⅡA
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
ns2
+2
1.1 概述
原子半径增大
金属性、还原性增强
原子半径减小
金属性、还原性减弱
它们容易失去外层电子，故化学性质活泼。大多数金属可形成离子型化合物，但在某些情况下仍显一定程度的共价性。

其中锂和铍由于原子半径相当小，电离能相对地高于其他同族元素，形成共价键的倾向比较显著。
活泼金属
碱金属单质的熔点变化
有金属光泽

密度小

硬度小

熔点低

导电、导热性好
单质的物理性质
由于碱金属原子只有一个价电子且原子半径较大，故金属键很弱，其熔、沸点都很低。
碱土金属不仅有两个价电子，而且比同周期碱金属的原子半径小，因此所形成的金属键比碱金属强，使得其熔点、沸点、密度和强度都高于碱金属。
碱金属和碱土金属单质都具有金属光泽，有良好的导电性和延展性。除了铍和镁以外，其他金属都很软，可用刀子切割。锂、钠和钾的密度很小，浮在水面不下沉。 Li的密度是金属中最小的，比煤油还小，故只能保存在石蜡中。
碱金属的一个重要特性是能形成液态合金。
最重要的液态合金为钾钠合金，例如组成为77．2％的钾和22.8％的钠组成的合金熔点仅为260.7K。钾钠合金的重要应用之一是由于它们的比热很高而被用作核反应堆的冷却剂。
钠汞齐: 钠溶于汞中得到, 也是液体合金, Na还原性强, 反应猛烈, 但Na·nHg钠汞齐却是平和的还原剂, 反应不剧烈, 可以控制:
2(Na·nHg) + 2H2O 2NaOH + H2 + 2nHg
(汞齐, 是金属溶解于汞中形成的溶液, 常作还原剂)
金属铯由于其原子半径大，最外层的s电子活泼性极高，当金属表面受到光照时，电子便可获得能量从表面逸出。
利用铯的这一特性，它被用来制造光电管中的阴极。
钠、钾和钙、镁是s区元素中最重要的元素。因电负性都较低，都是很活泼的金属元素，能直接或间接地与电负性较高的非金属元素，如卤素、硫、氧、磷、氮和氢等形成相应的化合物：
2Na+ Cl2= 2NaCl
和H2O反应剧烈(除Be、Mg之外):　　Ca + 2H2O --- Ca(OH)2 + H2置换稀有金属:　　ZrO2 + 2Ca --- Zr + 2CaO和H2的反应(除Be、Mg之外):　　2Na + H2 --- 2NaH NaH: 白色晶体, H显负价, 是强还原剂.
单质的化学性质:
单质在空气中燃烧（含焰色反应） ，形成相应的氧化物
如：
生成正常氧化物的有Li2O、MgO、CaO等；
生成过氧化物的有Na2O2、BaO2等；
生成超氧化物的有KO2、RbO2等；
稳定性: O2- > O2- > O22-
Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2
BeO MgO CaO SrO Ba2O2
1、熔盐电解法
2、化学还原法　　　
MgO + C --- CO + Mg (高温)
　　　 KCl(l) + Na --- NaCl + K(g) 　　　2RbCl(l) + Ca--- CaCl2 + 2Rb(g)
单质的制备
热还原法
热还原法是制备碱金属或碱土金属单质的一种较为简便的方法。
例如用碳可以将碳酸钾中的钾还原成金属钾： K2CO3+2C = 2K+3CO （1473K）
镁除了常用熔融的无水氯化镁进行电解制备外，工业上还采用一种氧化镁与碳或碳化钙的热还原法。
例如：
MgO(s)十C(s) = CO(g)十Mg(g) (高温)
2 制备:
直接:
间接:
臭氧化物

将K, Rb, Cs的氢氧化物与臭氧反应，可得臭氧化物。如:
3KOH(s) + 2O3(g) = 2KO3(s) + KOH·H2O(s)+1/2O2(g)

用液氨重结晶，可得橘红色KO3。但它不稳定，可缓慢分解：

2KO3=2KO2 + O2
3.三类氧化物的化学性质
(1) 与H2O的作用:
(2)与CO2的作用：
（Li  Cs剧烈程度）
（BeO和MgO 除外）
3、碱金属和钙、锶、钡+液氨→蓝色导电溶液
金属的氨溶液中含有金属离子和溶剂化自由电子,
这种溶剂化自由电子非常活泼，具有极强的还原能
力.
金属的氨溶液：强还原性（低温）、导电性、
顺磁性
由于氨合电子存在, 溶液有导电性和顺磁性, e(NH3)y-是很强的还原剂, 用于无机和有机合成.
例题
1.2.2 离子型氢化物（除Be、Mg）
LiH NaH KH RbH CsH NaC
1. 均为白色晶体, 热稳定性差
2. 还原性强
ⅠA ⅡA 金属活泼，可与氢形成离子性氢化物，有以下特点：
3. 剧烈水解
4. 形成配位氢化物
氢化铝锂
Li[AlH4]受潮时强烈水解
1.3 对角线规则
Li Be B C Na Mg Al Si
1. 3.1 B、Si的相似性
2B + 6NaOH == 2Na3BO3 +3H2
Si+2NaOH+H2O == Na2SiO3+2H2
原因：
Z / r 比较相似。
Al 、Be金属可与浓硝酸形成钝化膜。

Al 、Be,金属,金属氧化物,金属氢氧化物均为两性.
Al(OH)3+OH－ == Al(OH)4－ Be(OH)2+2OH－== Be(OH)42－
1.3.2 Be、Al相似性
4Li + O2 == 2Li2 O
2Mg + O2 == 2MgO
2Mg(NO3)2 == 2MgO + 4NO2 + O2
4LiNO3 == 2Li2O + 4NO2 + O2
LiCl·H2O == LiOH + HCl
MgCl2·6H2O == Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O
6Li + N2 == 2Li3N
3Mg + N2 == Mg3N2
MgO + HCl
1.3.3 Li、Mg的相似性
镁与锂性质上的相似性表现在以下几点：　　1.镁与锂在过量的氧气中燃烧，不形成过氧化物，只生成正常的氧化物。　　2.镁和锂的氢氧化物在加热时都可以分解为相应的氧化物。　　3.镁和锂的碳酸盐均不稳定，热分解生成相应的氧化物和放出二氧化碳气体。　　4.镁和锂的某些盐类如氟化物、碳酸盐、磷酸盐等及氢氧化物均难溶于水。　　5.镁和锂的氧化物、卤化物共价性较强，能溶于有机溶剂中，如溶于乙醇。　　6.镁和锂的水合氯化物受热水解。
LiCl▪H2O ∆ LiOH+HCl。
MgCl2▪6H2O ∆ Mg(OH)Cl+HCl + 5H2O　　铍与铝性质上的相似性表现在以下几点：　　1.标准电极电势相近：都是活泼金属。　　2.都是亲氧元素，金属表面易形成氧化物保护膜，都能被浓HNO3钝化。　　3.均为两性金属。氢氧化物也均呈两性。
7-3 单质的化学性质
一、与水的反应
[问题6] 根据标准电极电势，锂与水的反应活
泼性比铯还强，然而实际上锂还不如钠活泼。
这是为什么？
答：①锂的熔点较高，反应放出的热量不足以使它熔化，钠在反应时则被熔化，因而固体锂与水接触的表面积不如液体钠大；
②反应产物LiOH的溶解度小，它覆盖在锂
的表面，阻碍反应的进一步进行。
§7-3 碱金属和碱土金属的化合物
3-1 氧化物
一、普通氧化物
1．碱金属普通氧化物的制取
[问题9] Li2O和Na2O分别用什么方法制取？
答：Li2O （白）：锂在纯氧中燃烧。在空
气中会生成Li3N。
Na2O（白）：2Na+O2 = Na2O2
Na2O2 +2 Na = 2Na2O
K2O（淡黄） ：2KNO3 +10 K =6 K2O + N2
Rb2O（亮黄）：与氧化钾类似
Cs2O（橙红）：与氧化钾类似
2．碱土金属普通氧化物的制取方法有三：
① M +O2 → MO（白色固体）
② MCO3 △ MO +CO2
③ M（NO3）2 △ MO +NO2 ↑ + O2 ↑
[问题11] Na2O2有哪些典型的化学性质？
答：① 与水反应：
Na2O2+2H2O（冷）= H2O2 +2 NaOH
② 与酸反应：
Na2O2+H2SO4 （稀）= H2O2 + Na2SO4
2H2O2 = 2H2O +O2
③与CO2反应：
2Na2O2+ 2CO2 = 2Na2 CO3 +O2 ↑
④强氧化性：在碱性介质中是强氧化剂
3Na2O2+Cr2O3 = 2Na2CrO4 + Na2O
Na2O2+MnO2 = Na2MnO4
有何用途?
三、超氧化物
超氧离子O2-的分子轨道：
[KK（σ2s）2（σ2s*）2（σ2p）2
（π2p）4（π2*py）2（π2p*z）1 ]
[问题12]超氧化物与过氧化物的性质
有哪些相似之处？
答：2KO2 +2H2O = H2O2 +2KOH+O2↑
4KO2+2CO2 = 2K2CO3 +3O2↑
LiOH NaOH KOH RbOH CsOH
中强 强 强 强 强
Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
两性 中强 强 强 强
碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性
3. 巴索洛规则：
当阴阳离子电荷绝对值相同, 阴阳离子半径较为接近则难溶；否则，易溶。
BaSO4 BeSO4
LiF LiI
四、热稳定性
[问题18]碱金属与碱土金属的盐比较 ，热稳定性如何？
[问题19] 碱土金属碳酸盐的热稳定性变化规律如何？
热稳定性:Na2CO3>CaCO3
碱金属含氧酸盐的热稳定性一般比碱土金属的热稳定性高
原因：正离子电荷越高，半径越小，其含氧酸盐不稳定，分解温度越低
碳酸盐的受热分解产物为金属氧化物和二氧化碳
12—3—2 盐的结晶水合与复盐
正离子电荷越高，半径越小，形成结晶水合盐类的倾向越大。
形成结晶水合物的倾向
Li Na K Rb Cs
半径增大
水合盐减少
Li
Na
K
Ca
Sr
Ba
1.5.4 焰色反应
溶解度增大
溶解度减小
3. 巴索洛规则：
当阴阳离子电荷绝对值相同, 阴阳离子半径较为接近则难溶；否则，易溶。
F－、OH－
SO42－、CrO42－、I－
BaSO4 BeSO4
LiF LiI
CsI CsF
ⅠA
Na[Sb(OH)6]
ⅡA
例题2
1863年本生把碳酸铷与炭黑在1000℃以上高温下焙烧，首次制得金属铷。泰纳尔与盖一吕萨克把碳酸钠或苛性钠和铁的混合物在1100℃下进行焙烧分离出金属钠。制取金属钾的现代方法之一是基于用钠将钾从它的氯化物中置换出来。
（1）写出所述反应的化学方程式； 写出现代工业制取钠的化学方程式
（2）这些反应与元素的活动性顺序事实是否矛盾？解释你的答案；
（3）工业上利用怎样的条件和设备实现最后一个反应？
（4）钡的存在形式自然界中有重晶石和碳酸钡矿。1808年，英国的戴维，用汞作阴极，电解由重晶石制得的电解质，蒸去汞，而制得钡。钡也可由熔融的氯化钡在氯化铵存在下电解而制得。用碳酸钡矿也可以制得金属钡。写出上述制备钡的化学方程式。
解析
Rb2CO3+2C==高温==3CO +2Rb2Na2CO3+3Fe=高温=Fe3O4+2CO+4Na4NaOH+3Fe=高温=Fe3O4+2H2+4NaKCl+Na====NaCl+K
3BaO+2Al==高温==3Ba+Al2O3
盐溶液中的金属活动性并不表示高温下的金属活动性。金属活动性顺序是由金属在水溶液中金属的标准电极电势高低决定的，在非水溶液，高温，固相反应的情况下不适用。
例题
解析
甲是钠乙是单质硫丙是氧气A是氧化钠B是过氧化钠C是二氧化硫D是三氧化硫
答案丙：O2B的电子式：Na+[O O]2-NAY到Z的化学式：2Na2SO3+O2=2Na2SO4检验方法：先加入HCl，然后加入氢氧化钡溶液
例题（2005年江苏奥赛题）
解析
实验室临时需要用NaOH溶液和CO2来制取纯Na2CO3溶液.已知CO2气体在通入NaOH溶液时极易因过量而生成NaHCO3,且无明显现象。实验时可选择的试剂有：1.未知浓度的NaOH溶液 2.37%盐酸 3.40%的硫酸4.14%盐酸 5.大理石 6.K2CO3固体 7.Cu2(OH)2CO3粉末，实验室有以下仪器：铁架台、启普发生器、量筒、烧杯、乳胶管、玻璃导管、分液漏斗。下表所列有关物质在常温时的溶解度（g/100gH2O)Na2CO3 NaHCO3 NaCl Na2SO4 NaHSO4 NaOH15.9 8.40 35.8 35.5 20.0 40.0(1)简要叙述实验步骤，直到制得纯Na2CO3溶液（仪器安装不必叙述):A._______________________________;B._______________________________;C._______________________________;(2)根据给出的溶解度，若保证在配制过程中不析出晶体，所用的NaOH溶液中含NaOH的质量份数的最大值是多少（写出计算步骤和必要的文字说明）？
这是一个设计性较强的实验题．从反应原理、试剂到仪器、步骤均要根据题意和已学知识一一分析，作出合理安排．首先，考虑根据什么反应原理，制得纯净的Na2CO3溶液？若在NaOH溶液中直接通入适量的CO2，使其只发生反应：CO2＋NaOH＝Na2CO3.显然，“适量”两字是难以实际控制的，题干也明确指出此种方法的不足．若在NaOH溶液中通入足量的CO2，使其生成NaHCO3溶液．再将其加热蒸干灼烧，使其分解为Na2CO3固体，最后溶于水．此方法步骤较多，操作复杂，且蒸干灼烧时也难以做到固体NaHCO3恰好完全分解，何况题中未给酒精灯．合理的思路是：依据如下反应CO2 ＋ NaOH ＝ NaHCO3NaHCO3 ＋ NaOH ＝ Na2CO3 ＋ H2O两反应中消耗的NaOH量相等．这是关键，因而必须取两等份的NaOH同种溶液，使其中一份完全转化为NaHCO3，然而再加入另一份NaOH溶液，又使NaHCO3刚好转化为Na2CO3.其次，考虑怎样选择的合适的试剂和仪器？欲制CO2，选用哪一种碳酸盐和哪一种酸？因要用启普发生器，K2CO3固体可溶于水，不能选用．Cu2(OH)2CO3、大理石均为不溶于水的固体．但CaCO3、Cu2(OH)2CO3分别与HCl的反应产生等量的CO2，后者将消耗更多的HCl.故应选用CaCO3.由于CaCO3和H2SO4反应生成CaSO4微溶物，覆盖在CaCO3固体表面，使反应速率降低．故应选择盐酸．但现有两种不同的盐酸，该选择浓的还是稀的？由于浓盐酸具有挥发性，使CO2中混有HCl，从而与NaOH反应将有NaCl生成，最终无法制得纯净的Na2CO3溶液．故应用稀HCl.
解析
(1)①量取一定量的NaOH溶液，分成两等份．②用稀HCl和CaCO3反应制取CO2(启普发生器进行)，向①其中一份NaOH溶液通入过量的CO2气体．③将两份溶液混合、摇匀．（2）从表中可知，NaHCO3常温下的溶解度为8.4g.设常温下100g水中溶解的NaOH质量为x g时，NaHCO3达饱和NaOH ＋ CO2 ＝ NaHCO340 84x 8.4x＝4(g)×100%＝3.85%.故溶液中NaOH的质量分数若大于3.85%，则在步骤②中会有NaHCO3晶体析出．
例题
向烧杯中注入100mL蒸馏水，再放入3.899g碱金属化合物A，此时A溶解并产生0.560L气体B及溶液；再向此烧杯中通入1.12L CO2，溶液中的溶质全部转化为C，此时的溶液若再吸收1.12L CO2，C又转化成D，此时D质量为原来C的质量的1.585倍。若用1.12L CO2直接与3.899g A作用，也可得到0.560L B（上述气体均在标准状态下测得）。问：
（1）A是 ；B是 ；C是 ；D是 。
解析
（1）A Na2O2，B O2，C Na2CO3，D NaHCO3 （2）方程式略
（2010•江苏）以水氯镁石（主要成分为MgCl2•6H2O）为原料生产碱式碳酸镁的主要流程如下：
  （l）预氨化过程中有Mg（OH）2沉淀生成，已知常温下Mg（OH）2的Ksp=1.8×10-11，若溶液中c（OH-）=3.0×10-6mol•L-1，则溶液中c（Mg2+）= 
．（2）上述流程中的滤液浓缩结晶，所得主要固体物质的化学式为 
．（3）高温煅烧碱式碳酸镁得到MgO．取碱式碳酸镁4.66g，高温煅烧至恒重，得到固体2.00g和标准状况下CO20.896L，通过计算确定碱式碳酸镁的化学式．（4）若热水解不完全，所得碱式碳酸镁中将混有MgCO3，则产品中镁的质量分数           （填“升高”、“降低”或“不变”）．