第12章 烃的衍生物
§12.1 卤代烃
1.烃的衍生物：
烃分子里的氢原子被其他原子或原子团取代生成的一系列新的有机物。
2.官能团:
3.常见官能团: O
-X、-OH、-COOH、-C-、（-CHO） 等
（-C=C-、-C≡C-）也决定了有机物的性质也作为官能团
׀ ׀
一、几组概念
决定有机化合物化学特性的原子或原子团。
O
-C
H
4.烃的衍生物的分类 官能团
卤代烃 RX —X
醇 ROH —OH
酚 C6H5OH —C6H5、—OH
醛 RCHO —CHO
羧酸 RCOOH —COOH
酯 RCOOR‘ —COO—
胺 RNH2 —NH2
硝基化合物 RNO2 —NO2
思考1：下列物质中，不属于烃的衍生物的是 ( )
A. 硝基苯 B. 一氯甲烷 C. 苯乙烯 D. 苯磺酸
思考2：已知丁基（—C4H9）有四种异构体，分子式为C4H9Cl的氯代烃共有 ( )
A. 2种 B. 3种 C. 4种 D. 5种
C
C
（一） 卤代烃的分类、命名
分类: 卤代烃分类方法有以下几种
（1）按卤原子的不同，可分为氯、溴、碘代烃；
（2）根据分子中含卤原子数目的多少分：
一卤代烃 CH3CH2Cl；
二卤代烃 CH2Cl2；
多卤代烃 CHCl3及CCl4。
烃分子中的氢原子被卤素取代后形成的化合物称为卤代烃.
其中，卤原子即为官能团。
二、卤代烃
（4）根据分子中烃基种类的不同分：
不饱和烷烃 （卤代烯烃、卤代炔烃）
芳香卤代烃
饱和卤代烃 （饱和烷烃）

（3）根据卤原子直接相连的碳原子类型的不同分：
X与1°C直接相连----- 1°卤代烃（伯卤代烃）
如：RCH2－X , CH3CH2Cl
X与2°C直接相连----- 2°卤代烃（仲卤代烃）
如： R2CH－X , (CH3)2CHCl
X与3°C直接相连----- 3°卤代烃（叔卤代烃）
如： R3C－X , (CH3)3CCl
2. 命名
（1）结构较简单的卤代烃的命名，可按它们的烃基名称来命名，（称为卤代某烃或某烃基卤）。如
CH3Cl
一氯甲烷
CH3CH2Br
溴乙烷
CH2=CH-Cl
氯乙烯
或乙烯基氯
CH2Cl2
二氯甲烷
溴苯
一氯环己烷
（或环己基氯）
CH2=CH-CH2Cl
烯丙基氯
CH3-CH=CHCl
丙烯基氯
（2） 复杂卤代烃的命名用系统命名法:
①选主链：含卤原子的最长链（饱和或不饱和）为主链
②编位号：饱和烃从卤原子最近的一端开始编号，不饱和从双键、三键近的一端开始编号
③写名称：一般先读卤原子位置、数目和名称再读烃基。
也有把卤原子放在烃基后命名的
2-氯-4-甲基己烷
（4-甲基- 2-氯己烷）
CH3-CH-CH2- CH- CH2-CH3
Cl CH3
[如]
CH3-CH-CH2- C=CH2
Cl CH3
4-氯-2-甲基-1-戊烯
（2-甲基- 4-氯- 1-戊烯）
例：命名下列卤代烃
Cl CH3
1、CH3-CH-CH2- C- CH-CH3
Cl CH3
CH2-CH3
2、CH2=C-CH2- CH2-Cl
CH3

3、
2，4-二氯-4，5-二甲基己烷
4-氯-2-乙基-1-戊烯
对-氯甲苯
我们主要介绍饱和一卤代烃
3、饱和一卤代烃同分异构体的书写：（C6H11Cl为例）
碳链异够构 位置异构（Cl连在不同碳原子上）
C-C-C-C-C-C
C-C- C-C-C
C
C-C-C-C-C
C
C- C- C-C
C C
C
C-C-C-C
C
3个

5个

4个

2个
3个
R—X或者CnH2n+1X
4.饱和一卤代烷烃的通式：
（二）卤代烃的性质
1、卤代烃的物理性质
（1）卤代烃一般是无色、有特殊气味的物质，除了4个碳以下的一氟代烷，2个碳以下的一氯代烷和一溴甲烷是气态，其余都是液态或固态。
（2）卤代烃难溶于水，易溶于有机溶剂
（3）卤代烃的沸点：随M↑，b.p↑。
随支链↑， b.p↓。
碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr＞RCl
（4）相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1。
同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。
（5）可燃性：随X原子数目的↑而↓。
见书p345页表12-1
2、卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。原因：
1. 分子中 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。
2. 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。
键 C—H C—Cl C—Br C—I
键能KJ/mol 414 339 285 218
故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
（Ⅰ）亲核取代反应
RX + ：Nu RNu + X –
：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。
常见的亲核试剂： Nu = HO-、H2O、RO-、-CN、NH3等
①水解反应（取代反应）
卤代烃的水解反应是可逆反应。
[想一想]反应中加入NaOH的目的是为了什么？又如何证 明卤代
烷中含卤元素？怎样证明发生了取代反应？
加NaOH ①为了加快反应的进行，②使反应完全。如何理解？
△
NaOH/水溶液，△
或：
加过量HNO3再加AgNO3溶液有黄或白色沉淀，说明发生了取代反应。
2.与氰化钠反应
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团，在转化题和合成题中经常用到。
3.与氨反应
上述反应是制备醇的一种方法。
胺
卤代烃的反应活性为：
R-I > R-Br > R-Cl
4.与AgNO3—醇溶液反应
该反应中，当卤原子不同，反应活性有差异。当卤原子相连的烃基不同和反应的条件不同时，反应的难易程度也就不同。
此反应可用于鉴别卤化物。
一般卤代烃的反应活性为：
R-I > R-Br > R-Cl
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X
常温下沉淀
（Ⅱ）消除反应
有机物在一定条件下，从分子内相邻碳原子上脱去一个或两个小分子（如H2O、HBr等），而生成不饱和（含碳碳双键或叁键）化合物的反应称消除反应或消去反应。用E表示。
卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。如：
NaOH/醇溶液，△
H X H X
1) 消除反应的活性：R3C-X > R2CH-X > RCH2-X
2） 当2°、3°卤代烃脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——主产物是消去含H少的碳上的H。（或生成双键碳上连有取代基较多的烯烃） 例如：
①发生消除反应的要求：连有卤素原子的相邻的碳原子上必需有氢原子。
②消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，哪个反应占优，与反应物结构和反应的条件有关。
[结论]
（Ⅲ）与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
1.与金属镁的反应—生成格氏试剂
乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂]。
苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。
格氏试剂是一种很有用的试剂，在有机合成中经常用到。
键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。如：
1)与含活泼氢的化合物作用
2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应（以后介绍）
2. 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）
2R—X + 2 Na R—R + 2NaX
此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。

（Ⅳ）卤代烷的还原反应
卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝，反应在无水介质中进行。
其他还原试剂: LiAlH4 、NaBH4 、 Zn/HCl、HI、 催化氢解 等都可以还原卤代烷。如：
四氢呋喃
CH3(CH2)14CH2I CH3(CH2)14CH3
Zn/HCl
（三）卤代烃的取代反应与消除反应的竞争
如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻α-C
原子而发生取代反应，也可进攻β-H原子而发生消除反
应。如：
这两个相互竞争的反应哪个占优呢？
主要有以下三个方面决定的：
⑴、卤烷的结构 ⑵、进攻试剂 ⑶、反应温度。
R-CH2CH2X + OH—
取代
消除
R-CH2CH2OH + X—
R-CH=CH2 + H2O + X—
β α

1. 烃基结构的影响
与α-C相连的烃基越大，因空间位阻增大，对取代反应不利，但对进攻β-H的影响不大，相对而言，对消除反应有利。主要发生消除反应
CH3
CH3CH2-C-Cl
CH3
CH3 CH3
CH3-C-CH2-C-CH3
Cl CH3
CH3 CH3 CH3
CH3-C-CH2-C-CH2-C-CH3
CH3 Cl CH3
消除产物

取代产物
34% 65% 100%

66% 35% 0%
[结论]
不同结构的卤代烃消除反应和取代反应的比较
2. 亲核试剂的碱性强弱的影响
一般规律是：
试剂的碱性越弱，对取代反应有利。
试剂的碱性越强，对消除反应有利。
试剂碱性的强弱：RONa(NaOH/醇)＞NaOH/H2O
消除反应用KOH或NaOH/醇溶液，取代反应用NaOH/H2O
不同浓度的碱对卤代烃消除反应和取代反应的影响
CH3 CH3
CH3-C-Br + NaOH CH3-C=CH2 + 取代产物
CH3
CH3CH2OH
55℃
3. 反应温度的影响
温度升高对取代反应和消除反应均有利，但对消除反应更有利。因为消除反应需要拉长C ―H键，形成过渡状态所需的活化能较大。
—OH
（四）卤代烃的制法
卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。
1、由烃制备
以前已讲过的方法有：
（1）烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）— 自由基反应
（2）芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代
（3）烯、炔加HX、X2， 亲电加成
2、由醇制备——与卤化氢（HX）发生取代反应
醇与HX（通常浓硫酸、NaX、R-CH2OH） 共热， 制取卤代烷。如：
浓硫酸

△
[讨论] ①为什么用NaBr不用HBr？
②浓硫酸的作用是什么？
③该反应是哪一个反应的逆反应？ 想想条件在该反应中的作用。
3、卤代烷的互换
NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而
有利于反应的进行。
[讨论] 1、 下面的卤代烃能发生消去反应吗？为什么？
Br CH3
CH2- C-CH3
CH3
原因：连有卤素原子的相邻的碳原子上必需有氢原子。
问：怎样结构的卤代烃发生消去反应后的产物会出现
同分异构现象？
Br
2、CH3-CH2-CH-CH3的消去反应的产物有几种？
查依切夫规则：主产物是消去含H少的碳上的H
2种
两边不对称结构
问：主产物是哪一个？
[思考与练习]
1.欲制备较纯净的氯乙烷时，是采用乙烯的加成反应好，还是 采用乙烷的取代反应好？
2. 将溴乙烷转化为乙炔，写出有关的化学方程式。
3.为鉴定卤代烃中所含卤原子，现有下列实验操作步骤：①加入AgNO3溶液 ②加入少许卤代烃试样 ③加热 ④加入5mL4mol/LNaOH溶液 ⑤加入5mL4mol/LHNO3溶液。正确的顺序是 （ ）
A.②④③① B.②③① C.②④③⑤① D.②⑤③①
乙烯的加成反应好
C
CH3CH2Br CH2=CH2+HBr
NaOH、△
CH3CH2OH
CH2=CH2+Br2→CH2BrCH2Br
CH2BrCH2Br CH≡CH↑+2HBr
NaOH、△
CH3CH2OH
4.下列反应中属于消去反应的是 ( )
A.溴乙烷与NaOH醇溶液共热
B.在液溴与苯的混合物中撒入铁粉
C.溴乙烷与NaOH水溶液共热
D.乙醇与浓硫酸混合共热到170℃
5.下列卤代烃中发生消去反应时产物不止一种的
是 ( )
A. CH3CH2CH2Cl
B. (CH3)2CHCH(Br)CH2CH3
C. (CH3)3CCHBrCH3
D. (CH3)3CBr
AD
B
6.下列物质与NaOH醇溶液共热可制得烯烃的是（ ）
A.C6H5CH2Cl B. (CH3) 3CBr
CH3
C. CH3CHBr CH3 D. CH3 –C-CH2Cl
CH3
7.下列物质中，沸点最高的是 （ ）
A.一氯甲烷 B.二氯甲烷
C.三氯甲烷 D.四氯化碳
8.已知：RCH=CH2+HBr → RCH Br—CH3，请写出由CH3CH2CH2CH2Br转变为CH3CH2CHBrCH3各步反应的化学方程式和反应 类型
BCE
D
E、 -Cl
9. 请设计以溴乙烷为原料合成乙二醇(CH2-CH2)
OH OH
的方案。写出你所设计的方案涉及到的化学反
应方程式和反应类型。
10.书写分子式C5H11Cl同分异构体。
C-C-C-C-C

C-C-C-C
C
C
C-C-C
C
3个

4个
1个
CH3CH2 CH2CH2 CH2 Cl
CH3CH2 CH2CH Cl CH3
CH3CH2 CH Cl CH2 CH3
CH3CH CH Cl CH3
CH3
CH3CH CH2CH2Cl
CH3
CH3C ClCH2CH3
CH3
CH2ClCH CH2 CH3
CH3
CH3
CH3-C-CH2Cl
CH3
11、在实验室里鉴定氯酸钾晶体里和1-氯丙烷分子中氯元素时，是将其中的氯元素转化成AgCl白色沉淀来进行的，操作程序应有下列哪些步聚(用序号按一定顺序排列)：
A.滴加AgNO3溶液 B.加NaOH溶液
C.加热 D.加催化剂MnO2
E.加蒸馏水过滤后取滤液 F.过滤后取滤渣
G.用HNO3酸化

(1)鉴定氯酸钾中氯元素的操作步聚是

(2)鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步聚是
BCGA
DCEGA
6．(2003年上海市理科综合测试)四十四年了，经过几代人的努力，中国人终于在五里河体育场喊出了“世界杯，我们来了!”比赛中，当运动员肌肉挫伤或扭伤时，队医随即对准球员的受伤部位喷射药剂氯乙烷(沸点12.27℃)，进行局部冷冻麻醉应急处理，乙烯和氯化氢在一定条件下制得氯乙烷的化学方程式(有机物用结构简式表示)是CH2=CH2+HCl→CH3CH2Cl，该反应的类型是___________。决定氯乙烷能用于冷冻麻醉应急处理的具体性质是_______________________
加成反应
氯乙烷沸点低，挥发时吸热。
[小结 ] 烃、卤代烃、醇之间的衍变关系
CH2=CH2 CH3CH2—Cl CH3CH2—OH
⑤
①
②
③
④
7、卤代烃的水解实质是带负电的原子团（如OH-等阴离子）取代卤原子的过程。
想想： ① NaAc（CH3COONa）
②乙醇钠（CH3CH2ONa）
与CH3CH2Cl反应的产物分别是什么？
CH3COOCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
还有问题吗？
再 见