第十四章
碳族元素
IVA: C Si Ge Sn Pb
§14-1 通性
1. 元素性质变化特点:从C 到 Si性质大转折更为明显,
从 Si 到 Pb 金属递增更为突击。
C，非金属； Si ，基本是非金属，有一定半金属
性。两者均为成酸元素。 Ge，半金属，＋4态的化学
性质表现了它的成酸性，而＋2态表现了它的金属性
Sn、Pb均为金属，但＋4态的Sn表现一定的非金属性
例如：SnO2、SnS2为酸性。
2. 价层电子结构为 ns2np2，最高氧化态为 +4。常见
氧化态数为＋4和＋2。随 ns2 电子惰性增大。
高价态＋4的稳定性由GePb变小，而＋2态稳定
性增大，如；Ge(Ⅱ)不稳定，易歧化：
2Ge2+ + 2H2O = Ge + GeO2 + 4H+
而Pb（Ⅳ）不稳定，表现氧化性：
PbO2 + 2HCl浓 ＝ PbCl2 ＋ Cl2 ＋ H2O
3. 成链倾向 C » Si > Ge » Sn » Pb
C原子半径小，易以单键或多冲键成链状，环状
或网状化合物。如：金刚石、石墨、CH4、C2H4等。
C-C键能（ 345.6 KJ.mol-1 )远比 Si-Si 键能（222
KJ.mol-1）大。故 Si 链不像 C 那样太长。
但 Si-O 键（452 KJ.mol-1）却比 C- O 键（357.7
KJ.mol-1）大得多，故自然界硅以硅氧化合物的形式
存在最多。
其它元素也有成链倾向，如：Ge9H20,但较短。
4. 存在形式：
碳存在于煤、石油、天然气、白云石、石灰石、
动植物、CO2中，是自然界化合物种类最多的元素，
达400多万种，它是有机物的骨架元素。
硅的主要存在形式是：硅酸盐矿，石英矿。
锗、锡、铅也以矿物形式存在：如 锡石 ( SnO2 )
锗石矿( Cu2S.FeS.GeS2 ) 、 方铅矿( PbS )等。
云南个旧称为锡都
方解石 ( CaCO3 )
无 定 型 体：石英玻璃、硅藻土、燧石
晶 体：天然为石英 ( 原子晶体 )
纯 石 英：水晶
含有杂质的石英：玛瑙
§14-2 碳族元素单质及其化合物
2.1 单质
1. C 的同素异形体 Three allotropes of carbon
可以认为主要有三种:金刚石、石墨、碳原子簇。
a. 金刚石：C原子取 sp3 杂化，于另四个C原子形成四面体单元，相互联结成一个巨型晶体，为原子晶体。晶格分为立方和六方两种。
由于金刚石晶体中 C 原子价电子全部用于成键，
C－C键很强，它的熔点是所有单质中最高（3823K）
不导电，具化学惰性。但加热到1100K时，在空气中
分解为CO2。
b. 石墨：C原子取sp2杂化，与相邻的三个原子成键为六角平面网状结构，平面间通过分子间作用力结合成片状结构。每个 C 原子尚有一个P电子未成共价键，它们可以在整个平面层形成 ∏mm 离域键，但m电子可以在平面层间自由活动。这使得石墨具有良好的导电性。石墨由于层与层间可以滑动，故其质软，具润滑性，熔点与密度较金刚石稍低，化学性质活泼。
c. 碳原子簇
20世纪八、九十年代人们又发现了 C 的另一种同素异形体晶体 Cn( n < 200 )，其中 C60最稳定，对它的研究也比较深入。
通过结构研究，已知 C60 分子中的每个 C 原子取
sp2杂化，60 个 C 原子构成一个 32 面体的球状结构。
其中含 12 各正五边形面和 20 个正六边形面，类似足
球，称为足球烯。
纯石墨电在 He 气氛中放电产生的碳烟在水冷反
应器壁上可以得到 C60，还有 C70 等 C 原子簇。
所谓无定形碳是指木炭，焦炭和炭黑，它们都是
有微小的石墨晶体组成。木炭，焦炭因具有还原性，
多用于与工艺生产中作还原剂，多孔性炭黑浸渍 Pd、
Pt 或其它金属盐后成为活性炭，吸附能力强，用作脱
色剂，催化剂载体等。
性 质
C原子构型
C-C-C键角/°
杂化轨道形式
密度/(g·cm−3)
C-C键长/pm
金刚石
四面体
109.5
sp3
3.514
154.4
石 墨
三角形平面
120
sp2
2.266
141.8
C60
近似球面
116(平均)
sp2.28
1.678
139.1(6/6); 145.5(6/5)
碳的三种同素异形体
335pm
木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。
石墨 硬度小，熔点极高，层状结构 。
碳原子 sp2 杂化，形成分子平面。
碳原子的 pz 轨道互相平行，均垂直于分子平面，在层内形成 键。有离域  电子，所以石墨导电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。
金刚石
硬度最大，熔点
最高的单质。
m.p. 3823 K 。
碳原子 sp3 等性杂化，
无自由电子，不导电。
正二十面体 共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。 将每个顶角都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。
20 个正六边形，12 个正五边形 — 截角正二十面体。
碳簇 以 C60 （足球烯，富勒烯）为最常见。
用途和性质
金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代工业原料，价格十分昂贵。
石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯
C60可做超级耐高温的润滑剂，被视为“分子滚珠”。把K、Cs、Tl等金属原子掺进C60分子的笼内，就能使其具有超导性能。可用于制成低耗能电机。再有C60H60这些相对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料。
2. Si、Ge、Sn、Pb 单质性质
a. 硅：纯硅为黑灰色，不透明，有金属光泽的晶体。
熔点较高（1683K），性硬脆，对水空气及酸（除
HF）较稳定，但与弱氧化剂和强碱反应。
Si + 6HF(aq)= H2SiF6 + 2H2, Si+O2=SiO2
Si + 2X2 = SiX4 （ F2立即燃烧 ）
Si + 2OH- + H2O = SiO32- + 2H2 
b. 锗：灰白色脆硬金属，与上同晶。
化学性质：较 Si 活泼，对水，空气稳定，溶于浓硫
酸和浓硝酸，但不溶于碱。
Si、Ge 均为良好的半导体材料。
c.锡：三种同素异形体

<13°C 161 °C
灰锡：灰色粉末状
白锡：蓝白色金属光泽，熔点低，较软，有延展性
脆锡：性脆，易粉碎
低温下，白锡从某点开始变为灰锡逐渐蔓延，称
为“锡疫”，通常提到的锡指白锡。
化学性质：
通常对水，空气稳定，有抗腐蚀性。又溶于浓盐
酸和浓硝酸，也溶于强碱中，在 O2、Cl2中燃烧生成
氧化物和氯化物。
O

4NO
O
.
O
NO
4
O
4

2NO
NO
3
NO
8
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
3(
2
2
H
H
Sn
H
Sn
H
Sn
H
Sn
H
SnCl
HCl
Sn
＋
＝
＋
＋
＋
）
（
＝
＋
＋
＋
浓）
（
稀）
浓）
（
­
+
­
D
常温下， Sn 表面有一层保护膜。对水，对酸稳定，将其镀在铁表面上，就是马口铁，做罐头盒。
d. 铅：性软，熔点低，与锡形成的合金会降低熔点，
但强度不变，密度大，仅次于Au,Hg,铅板用于阻隔
X 射线，表面易被氧化而变灰。
Pb+O2+CO2+H2O= Pb2(OH)2CO3
化学性质：比上述元素更活泼，与盐酸，稀硫酸反应，溶于浓硫酸，硝酸：
或
－
)
(

)
(
2
2
2
6
2
2
4
2
OH
Sn
H
OH
Sn
O
H
OH
Sn
­
+
=
+
+
-
-

3. Si 、 Ge、Sn、Pb的制备
a. 高纯 Si 、Ge 制备（超纯半导体材料）
先将矿物转化为卤化物，再在石英皿中分级蒸馏提纯，然后用氢气还原，再通过区域烧熔法制备。
O
2H
Ge
2H
GeO
4HCl
O
.X.H
GeO
O
2)H
X
GeCl
GeCl
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
4
4
2
2
+
=
+
+
=
+
­
+
=
+
+
＋（
原
分级蒸馏，再水解，还
将
CO
SiCl
Cl
C
SiO
锗分散地存在于其它矿物中,它是硫化物矿石、
煤、高温冶金所得中间产物或废渣、烟道灰为原料的
工厂副产物。这些原料所提供的锗通常为二氧化锗，
用盐酸处理并蒸馏得四氯化锗。
b. 锡和铅的冶炼
Sn: 锡石矿(SnO2)为原料，粉碎焙烧，除去As、S、
HCl净化，再还原：
粗锡
CO
H2SiF6 和 H2SO4为电解液，粗 Sn 作阳极，纯 Sn 作阴极，电解得纯锡。

2
­
Pb:方铅矿(PbS)作原料，常Cu、Ag、As、Sb、Bi的
硫化物共生，粉碎后，浮选富集（同密度大），
然后焙烧，浮选。
的纯铅。
作电解液，电解矿石
用
进入矿渣除去
＋
或
反射炉
6
2
6
2
2
2
2
Fe
2
2
3
2
SiF
H
PbSiF
FeS
Pb
PbS
CO
Pb
CO
PbO
CO
Pb
C
PbO
SO
PbO
O
PbS
+
®
+
=
­
+
=
+
­
+
=
+
­
+
=
+
2.2 碳族元素氧化物
二氧化碳
CO2 的分子结构
C sp 等性杂化，2 个  键，两个
CO2 的生产 CaCO3 (石灰石) —— CaO + CO2
制备 CaCO3 + 2 HCl (稀) — CaCl2 + H2O + CO2
鉴定 CO2 + Ca(OH)2 — CaCO3↓+ H2O
CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性
也不明显 。CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料。
（饱和水溶液中溶解的 CO2 仅有 1% 转化为 H2CO3 ）
CO2 与 NH3 反应生成的(NH4)2CO3 可以用来制造CO(NH2)2 。
固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制冷剂
CO2(aq)
pH: 2~3 8~9 11~12
OH-
H+
OHH+
CO2的某些特征反应 Characteristic reaction
温室效应 (Greenhouse Effect)
经过对世界13个地区进行的考察发现，在200年至2000 年间，北半球气温在异常情况下低于正常气温0~0.4℃，直到20世纪最后10年才突然攀升，变为高于正常气温0.8℃。这表明，在北半球， 20世纪最后10年是过去2000年来最热的时期，南半球的情况也基本相似。
“温室效应”是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分子（如N2O，CH4，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的。随着工业化的进程，CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与Ca2+结合成 CaCO3 沉淀的速度。太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使地球变暖。
温室效应成因
二. 一氧化碳
CO 无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。
制备：向热浓硫酸中滴加甲酸
HCOOH ———— CO↑ + H2O
草酸与浓硫酸共热
H2C2O4 ( s ) ———— CO + CO2 + H2O
将 CO2 和 H2O 用固体 NaOH 吸收，得 CO 。
制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法
Ni (CO)4 ( 液 ) ———— Ni + 4 CO↑
工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层
2 C + O2 —— 2 CO
热浓 H2SO4
加热
热浓H2SO4
得到的气体含 CO 25％，CO2 4％，N2 70％ ( 体积比 )这种混合气体称为发生炉煤气。
另一反应 C + H2O = CO + H2 混合气体含 CO 40％，CO2 5％，H2 50％ 称之为水煤气。
发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。
2. CO 的化学反应
CO + Cl2 ———— COCl2 ( 光气 )
CO + NaOH ———— HCOONa
CO + H2 ———— 多种 C、H 有机化合物
微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑，
可鉴定 CO
CO + PdCl2 + H2O —— Pd + CO2 + 2 HCl
高压
催化剂
因为CO与血红蛋白中 Fe(Ⅱ) 原子的结合力比 O2 高出 300倍, 阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的运输 。
CO 的毒性
三 . 碳酸及其盐
1. 结构
C 采用 sp2 等性杂化
与端 O 之间 1 个  键
1 个  键
与羟基 O 之间 2 个  键
sp2 － p
C 采用 sp2 等性杂化
存在
OH
O C
OH
H2CO3
CO32－
2. 可溶性碳酸盐
Na2CO3 ，K2CO3 和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。
但 NaHCO3 ，KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。原因是 HCO3－ 分子间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。
CaCO3 难溶，而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32－之间的引力要大些 电荷是 + 2 对 － 2 ，故不易溶解；但 Ca2+ 和 HCO3－ 之间的引力相对小些 ，是 + 2 对 －1，易于溶解。
所以沉淀情况要视 M (CO3)m 和 M (OH)n 的 Ksp 而定。
① 若 M(CO3)m 的 Ksp << M(OH)n 的 Ksp ，则加入
Na2CO3 时只生成 M(CO3)m 沉淀。如 Ca2+、Sr2+ 、 Ba2+ 。
② 若 M(OH)n 的 Ksp 极小，则只生成 M(OH)n 。 如 Al3+、Fe3+、Cr3+ 。
③ 若两种物质的溶度积的大小关系不属于 ① ， ②两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。
3. 碳酸盐的生成
在含有金属离子的溶液中加 Na2CO3，由于水解，相当于有两种沉淀剂，OH－ 和 CO32－ 。
若 Na2CO3 总浓度为 1.0  10 －2 moldm－3 时，将有
[ CO32－] = 8.6  10－3 mol  dm－3
[ OH－] = 1.4  10－3 mol  dm－3
如 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Mn2+ 。
2 Mg2+ + 2 CO32－ + H2O —— Mg (OH)2MgCO3 + CO2
④ 改变沉淀剂，不加入 Na2CO3 溶液，改加入 NaHCO3 溶液，则 [ OH－] 小了， ③中的某些离子则可生成正盐。
如 Mg2+、Ni2+、Ag+、Mn2+ 等可以生成碳酸盐。
Mg2+ + HCO3－ ——— MgCO3 + H+
⑤ 若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的 NaHCO3 溶液，则OH－ 将更少些，可使 Co2+、Zn2+ 沉淀出正盐，但由于 CO32－ 也少了，致使 Ksp 大的 MgCO3 不能沉淀。
CuCO3 和 HgCO3 尚未制得 。
4. 碳酸盐的热分解
Na2CO3 ——— Na2O + CO2 ( 850 ℃ )
MgCO3 ——— MgO + CO2 ( 540 ℃ )
NaHCO3 ——— Na2CO3 + H2O + CO2 ( 270 ℃ )
H2CO3 ——— H2O + CO2 ( 常温 )
四 . 其它含碳化合物
1. 四氯化碳
CCl4 无色液体， b.p. 76.8℃，重要的非水非极性溶剂。
是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。
均产生 CO2 气体 。阳离子的极化作用越大，越易分解。
还原性质
CS2 + 3 O2 ——— CO2 + 2 SO2
5CS2 + 4MnO4－ + 12H+ ——— 5CO2 + 10S + 4Mn2+ + 6H2O
点燃
CS2 是酸性硫化物，可以与 K2S 反应
K2S + CS2 ——— K2CS3 K2CS3 硫代碳酸钾
3. 碳化物
① 离子型碳化物
离子型碳化物是指碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化
制备 硫蒸气通过红热木炭
C + 2 S —— CS2
2. 二硫化碳 CS2
CS2 无色液体 ，重要的非水溶剂。
离子型碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故称离子型碳化物。
Al4C3 + 12 H2O ——— 4 Al (OH)3 + 3 CH4
② 间充型碳化物
重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还高
物，如 Al4C3 等。

③　共价型碳化物
B4C，SiC ( 金刚砂 ) 等属于共价型碳化物。
共价型碳化物主要特点是高硬度。
SiC 硬度为 9 ( 以金刚石的硬度为 10 )。
B4C 可用来打磨金刚石。
如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物。
轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。可以水解。
§14-3 硅
2.1 单 质
灰黑色，高硬度，高 m.p. 。结晶硅是重要电子工业材料。
2. 化学反应
Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2、Cl2、N2 反应，也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等金属反应。
光子带隙材料
硅单晶材料
太阳能电池材料
纳米半导体材料
一 些 半 导 体 硅 材 料
Si 和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些
Si + 2 NaOH + H2O ——— Na2SiO3 + 2 H2↑
单一的酸不能和 Si 反应，Si 可溶于 HF－HNO3 混酸中
3 Si + 18 HF + 4 HNO3 ——— 3 H2SiF6 + 4 NO↑+ 8 H2O
故硅烷的种类比烷烃少得多，Sin H2n+2 ( n ≤ 6 ) 。
最典型的是甲硅烷 SiH4 ——— 无色无臭气体。
1. 制 备
SiO2 与金属一同灼烧
2.2 硅 烷
Si － Si 键不如 C－C 键强，尤其是 Si ＝ Si 双键。
因为 Si 的原子半径比 C 大， 成  键时原子轨道重叠程度小，成  键时重叠程度更小。
之后在酸中水解
Mg2Si + 4 HCl ——— SiH4 + 2 MgCl2
这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6 ， Si3H8 等杂质 。
2. 化学性质
与 CH4 对比进行讨论。
制备纯的 SiH4
SiCl4 + LiAlH4 ——— SiH4 + LiCl + AlCl3
SiO2 + 4 Mg ——— Mg2Si + 2 MgO
2.3 硅的卤化物
SiF4 ( g )、SiCl4 ( l )、SiBr4 ( l )、SiI4 ( s ) 均无色 。
③ 水解性
SiH4 + ( n + 2 ) H2O ——— SiO2