第 2 章
化学基础知识
2－1 气体
2－1－1 理想气体的状态方程
理想气体
分子体积与气体体积相比可以忽略不计
分子之间没有相互吸引力
分子之间及与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失
★ 理想气体是一种人为的气体模型，实际并不存在。
建立这种模型是为了将问题简化，形成一个标准。
尽管理想气体是一种人为的模型，但它具有十分明
确的实际背景。
★ 研究结果表明，在高温、低压条件下，许多实际气
体很接近于理想气体。
Boyle 定律：
当 n 和 T 一定时，气体的V 与 p 成反比
V ∝1/p （1）
Charles－Gay∙Lussac定律：
n 和 p 一定时，V 与 T 成正比
V ∝T （2）
Avogadro定律：p 与 T 一定时，V 和 n 成正比
V ∝n （3）
综合三个经验定律的表达式合并得 V ∝ nT/p
实验测得，其比例系数是 R， 则
V ＝ nRT/p
或 pV ＝n R T 这就是理想气体的状态方程式
pV ＝ n R T
R: 摩尔气体常数
1 mol 理想气体气体，0℃，1atm 时的体积为 22.4 L

R ＝ 8.3145 Pa ∙ m3 ∙ mol-1 ∙ K-1
　　　　 ＝ 8.3145 J ∙ mol-1 ∙ K-1

温度 T (temperature) 　T ＝ (t + 273.15) K
压力 p (pressure) 1 atm ＝ 760 mmHg ＝ 101325 Pa
≈ 101 kPa ≈ 0.1 MPa
体积 V (volume)　1 m3 ＝ 103 L＝ 103 dm3 ＝ 106 cm3
物质的量(n) mol
解：依据题意可知 V1 ＝ V2 ， n1 ＝ n2
此时
解得 T2 ＝ 900 K，即当温度达到 900 K 以上时，烧瓶会炸裂。
例 2-1 一玻璃烧瓶可以耐压 3.08 × 105 Pa ，在温度为300 K 和压强为 1.03 × 105 Pa 时，使其充满气体。问在什么温度时，烧瓶将炸裂。
例 2－2 27℃ 和 101 kPa下， 1.0 dm3 某气体质量为 0.65 g，求它的相对分子质量。
解：由理想气体的状态方程
pV ＝ nRT
得 n ＝ pV/RT 即 m/M ＝ pV/RT
2－1－2 实际气体状态方程
理想气体是在对于实际气体进行假定的基础上抽象出的模型，实际气体的实验数据偏离理想气体的状态方程，因此，必须对理想气体状态方程进行修正，才能够适用于实际气体。
考虑到实际气体分子之间的相互作用，实际气体分子碰撞器壁时所产生的压力小于理想气体所产生的压力。
　 因此 p ＝ p实 + p内
　p ：理想气体的压强
p实：实际气体的压强
　p内：理想气体的压强 p 与实际气体的压强 p实 的差
p内 和内部分子的密度成正比，也和碰撞器壁的外层分子的密度成正比，即
设其比例系数为 a，则上式可写成
( )2
则 p ＝ p实 +
a ( )2
V
n
—
—
实际气体分子自身体积不能忽略，实际气体的体积大于理想气体，气体分子自身体积与气体的物质的量有关，
设每摩尔气体分子的体积为b dm3/mol，对于n mol 实际气体则有：V ＝ V实 － nb 所以，理想气体方程可以写为： [ p 实 + a ( n / V )2 ] [ V实 － nb ] ＝ nRT 范德华方程
a、b 称为气体的范德华常数
a 和 b 的值越大，实际气体偏离理想气体的程度越大。
2－1－3 混合气体的分压定律
混合气体 ：由两种或两种以上的，相互之间不发生反应的气体混合在一起组成的体系。
组分气体：混合气体中的每一种气体
混合气体的物质的量为 n，各组分气体的物质的量 为 ni 则
1. 道尔顿理想气体分压定律
对于双组分体系，T，V 一定时
PA PB PA+PB
nA nB nA+nB

pA ＝ nART/V pB ＝ nBRT/V p总 ＝ pA + pB
对于多组分体系 pi ＝ niRT/V总


在温度和体积恒定时，混和气体的总压力等于各组分气体分压力之和，某组分气体的分压力等于该气体单独占有总体积时所表现的压力。
p ＝ ∑pi ＝ ∑ni RT/V ＝ nRT/V
n：混合气体总的物质的量
　
pi / p ＝ ni / n
or pi ＝ ni p / n ＝ xi p
2. 分体积定律(1880－E.H. Amage)
p， T 一定时
p，VA p，VB p，VA + VB
pVA ＝ nA RT
pVB ＝ nB RT
V总 ＝ VA + VB
在恒温恒压下，某组分的分体积等于该组分产生与混合气体相同的压力时所占据的体积。
nA + nB
nB
nA
例 2－3　 某温度下，将 2 ×105 Pa 的 O2 3 dm3 和
3 × 105 Pa 的 N2 1 dm3 充入 6 dm3 的真空容器中，求
混合气体的各组分的分压及总压。
解：O2 p1 ＝ 2 × 105 Pa V1 ＝ 3 dm3
　　　 p2 ＝ ? V2 ＝ 6 dm3
O2 的分压：
p(O2) ＝ p1V1/V2＝ (2 × 105 × 3/6) Pa ＝ 1 × 105 Pa
同理 N2 的分压：
p(N2) ＝ (3×105×1/6)Pa ＝ 0.5 ×105 Pa
混合气体的总压力
p (总) ＝ p ( O2 ) + p ( N2 ) ＝( 1×105 + 0.5×105 )Pa
＝ 1.5 × 105 Pa
例 2－4 制取氢气时，在 22℃ 和 100.0 kPa 下， 用排水集气法收集到气体 1.26 dm3，在此温度下水的蒸气压为 2.7 kPa，求所得氢气的质量。
解：由此法收集到的是氢气和水蒸气的混合气体,则其中水蒸气的分压 p(H2O) ＝ 2.7 kPa
那么 p(H2) ＝ 100 kPa － 2.7 kPa ＝ 97.3 kPa
由 pi V总 ＝ ni RT
ni ＝ piV总/(RT)
＝[97.3 × 103 × 1.26 × 10－3/(8.314 × 295)] mol
＝ 0.05 mol
故所得氢气的质量为
2 g · mol × 1 × 0.05 mol ＝ 0.1 g
2－1－4 气体扩散定律
气体扩散定律 ：同温同压下气态物质的扩散速度与其密度的平方根成反比 (Graham， 1831 )。

由理想气体状态方程推得: Mr = m/V × RT/P

同温同压下，气体的扩散速度与其相对分子质量的平方根成反比。
—
ui：扩散速度
ρi：表示密度
同温同压下，气体的密度与其相对分子质量M成正比，因此：
2－1－5 气体分子的速率分布和能量分布
1. 气体分子的速率分布
: 单位速率间隔内分子的数目。
ΔN：代表间隔内分子的数目
Δu: 代表间隔内分子的运动速率
ΔN
Δu
对于指定状态的宏观体系，它的各种分布所拥有的微观状态数大小不一，其中必有一种分布所包含的微观状态数最多或出现的几率最大，称为最可几分布。在统计热力学中，我们研究体系的平衡性质，总是引用最可几分布的结果。
速率大的分子少；速率小的分子也少；速率居中的分子较多 。
气体分子的速率分布
up ：最可几速率
气体分子中具有 up 这种速率的分子数目最多，在分子总数中占有的比例最大 。
不同温度下的气体分子运动速率的分布曲线
T2 > T1
温度升高时，气体分子的运动速率普遍增大，具有较高速率的分子的分数提高，分布曲线右移。
气体分子的能量分布
2. 气体分子的能量分布
气体分子的能量分
布的近似计算公式
式中：E0 是某个特定的能量数值，N 为分子的总数，Ni 为能量大于 E0 的分子数。
f E0 = Ni / N 表示能量大于 E0 的分子数占分子总数的分数。从式中可以看出E0 越大， f E0 越小。
该公式在讨论化学反应速率时十分重要。
从速率分布函数的图象可以说明气体分子的速
率分布规律。在气体中，具有很大速率或很小速率
的分子数为少，而具有中等速率的分子数很多。
当温度升高时，分布曲线向速率大的方向移动，
分子速率趋向平均化。
除了温度因素外，分子本身的质量也影响分子的
速度。分子质量越大，分子的速率越小，分布曲线就
会向速率小的方向移动。
2-1-6 气体的液化 临界常数 气体变成液体的过程叫做液化或凝聚。 液化的条件是降温或同时加压。 降温可以减小液体的饱和蒸气压；加压可以减小气体分子间的距离，有利于增大分子间的作用力。 单纯采用降温的方法可以使气体液化；如果单纯采用加压的方法，气体则不能液化。 加压下使气体液化所需的一定温度称为临界温度，用TC表示。 在临界温度时，使气体液化所需的最低压强，称为临界压强，用PC 表示。
而在临界温度和临界压强下，1mol 气态物质所占
有的体积，称为临界体积，用VC 表示。
Tc, Pc, Vc同称为临界常数。
熔、沸点很低的物质如H2、N2、O2等这些非极性
分子，由于分子间作用力很小，其临界温度都很低，
难以液化。
强极性气体分子，如H2O、NH3等，因具有较大的
分子间作用力而比较容易液化。
气态物质处在临界温度、临界压强和临界体积的
状态下，称为临界状态。
临界状态是不稳定的状态。这种状态下，气体和
液体之间的性质差别将消失，两者之间的界面将消失。
特点：较方便，实验室最常用；但由于体积受温度
的影响，使用时要指明温度。
2. 质量摩尔浓度: 溶质 B 的物质的量除以溶剂 A 的质
量，用符号 m 表示，SI 单位是 mol/kg。

特点：与温度无关，可用于沸点及凝固点的计算。
cB ＝
nB
V
SI 单位：mol ∙ m－3
2－2 液体和溶液
2－2－1 溶液浓度的表示方法
物质的量浓度: 溶质 B 的物质的量除以混合物的体
积，即 1 m3 溶液中所含的溶质的物质的量，用 cB 表示。
mB ＝
nB
mA
3. 质量分数
溶质 B 的质量与混合物质量之比。


4. 摩尔分数
溶质和溶剂都用 mol 表示，溶质的物质的量占全
部溶液的物质的量的分数，用 xB 表示。
wB：SI 单位为 1
对于多组分体系：
5. 质量摩尔浓度与摩尔分数之间的关系
稀溶液中 x溶剂 >> x溶质 则
xB ＝ ≈
n溶质 n溶质
对于水溶液 ，当
　　n溶剂 ＝ 1000 g/(18 g / mol) ＝ 55.6 mol 时，
　　 n溶质 ＝ m溶质 （质量摩尔浓度中溶质的物质的量）
即 x溶质 ＝ n溶质 / n溶剂 ＝ m溶质 / 55.6
令 k’ ＝ 1 / 55.6， 则 x溶质 ＝ k’m
　 稀溶液中，溶质的摩尔分数与其质量摩尔浓度成正比。
2－2－2 饱和蒸汽压
2-1 液体的蒸发
（1）蒸发过程
当液体分子运动到接近液体表面并且具有适当的
运动方向和足够大的动能时，它可以挣脱邻近分子的
引力，逃逸到液面上方的空间变为蒸气分子的过程。
（2）饱和蒸气压
当液体蒸发速度与凝聚速度相等时，系统达到一
种动态平衡，液面上方单位空间里的蒸气分子数目不
再增多，我们称这时的蒸气为饱和蒸气。饱和蒸气所
产生的压强叫做饱和蒸气压，简称蒸气压。
★ 液体的饱和蒸气压是液体的重要性质，它仅与液体
的本质和温度有关，与液体的量以及液面上方空间
的体积无关。
液体的饱和蒸气压属于液相和气相之间的相平衡：

液体 气体

达到平衡后，如果液体上方空间变大而蒸气压小
于P，则平衡右移，液体汽化，直到蒸气压等于P时，
重新实现平衡，如果液体上方空间变小而蒸气压大于
P，则平衡左移。所以液体的饱和蒸气压与液面上方
空间的体积无关。
蒸发
凝聚
★ 在相同温度下，若液体分子之间的引力强，液体分
子难以逃逸出液面，蒸气压就低；反之，蒸气压就
高。
溶液的蒸气压低于纯溶剂
拉乌尔定律(F. M. Raoult)
在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂的摩尔分数的乘积
p ＝ pA0 XA
2－2－2 饱和蒸汽压
1. 纯溶剂的饱和蒸汽压
H2O (l) H2O(g)
在一定的温度下，液体与蒸气达到平衡时，水蒸气压力最大，称饱和蒸气压，用 pӨ 表示.
蒸发
凝聚
p
T
乙醚
乙醇
水
A.同一液体，温度越高，蒸气压
越大。
B.与物质的本性有关：同一温度
下，易挥发液体蒸气压大。
C.液体的蒸气压与气相的体积及
液相的量无关。
此式为克劳修斯-克拉贝龙（Clansius-Clapeyron）方程
若已知某液体在某两个温度下的蒸气压，则可利用此方程计算出此两个温度范围内的蒸发热；
若已知某液体的蒸发热和某一温度下的蒸气压，则可计算出另一个温度下的蒸气压；
在已知外界大气压强的前提下，也可以计算出液体的沸点。
2－2－3 非电解质稀溶液的依数性
溶液的性质与哪些因素有关？
导电性、酸碱性、氧化还原性∙∙∙与物质的本性有关。
蒸气压下降、凝固点、沸点、渗透压∙∙∙只与溶质的数
量有关，而与溶液的本性无关，称为溶液的依数性。
A A’ ----- 水线
B B’ — 溶液线
A’B’ — 冰线
水、溶液和冰的
蒸气压－温度图
A
A，
B
B，
3.1 溶液的蒸汽压下降（lowering of the vapor pressure of the solvent）
在液体中加入任何一种难挥发的物质时，液体的蒸汽压便下降，在同一温度下，纯溶剂蒸汽压与溶液蒸汽压之差，称为溶液的蒸汽压下降（ p）
同一温度下，由于溶质的加入，使溶液中单位体积溶剂蒸发的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相应减小, 因此在较低的蒸汽压下建立平衡，即溶液的蒸汽压比溶剂的蒸汽压低。
在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值 Δp 与溶质的摩尔分数成正比( F.M.Raoult 定律的另一种表述 )。
适用范围: 难挥发，非电解质，稀溶液。
1 蒸气压下降
 p ＝ pA0 XB
p ＝ pAo XA
式中
P：溶液的蒸气压
P0A：纯溶剂的蒸气压XA： 溶剂的摩尔分数
在稀溶液中 : 若以水为溶剂: 则1000g水中
nA>>nB
m为溶质 B 的质量摩尔浓度

蒸气压下降，正比于稀溶液中溶质的质量摩尔浓度m
水、溶液和冰的
蒸气压－温度图
A A’ ----- 水线
B B’ — 溶液线
A’B’ — 冰线
A
A，
B
B，
从图中可以看出：溶液的蒸气压下降，必然会引起溶液沸点的升高、凝固点降低。
2 沸点升高
当液体蒸气压力等于外界的压力时，液体沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。而低于此温度下的汽化，仅限于在液体表面上进行，称为蒸发。
由于同一液体的沸点受外界压强的影响，当外压为 101.3 k Pa 时，将液体的沸点定为正常沸点。
(1) 液体的沸点
(2) 影响沸点高低的因素
与物质的本性有关，在一定的外压下，易挥发的液体沸点低；
对于同一物质，沸点与外压有关，外压越大，沸点越高；
外压一定时，纯净物具有固定的沸点。
(3) 溶液的沸点升高
难挥发性非电解质稀溶液的沸点升高值与溶液中溶质的质量摩尔浓度成正比。
Kb: 溶剂沸点升高常数，只与溶剂的种类有关，与溶质无关，对于不同的溶剂有着不同的Kb值，单位是 K ∙ kg ∙ mol-1。
Tb ＝kb· m
3 溶液的凝固点 (Freezing point)
一定外压下，物质的固相与其液相达成平衡时的温度。
(1) 液体的凝固点
H2O (l) H2O(g)
蒸发
凝聚
正常凝固点: 101 kPa下纯液体和其固相平衡时的温度。
难挥发性非电解质稀溶液凝固点（冰点）降低的数值，与其蒸气压降低的数值成正比。
(2) 溶液的凝固点下降：
kf : 摩尔凝固点降低常数，也是与溶剂有关，与溶质无关的常数，单位 K∙ kg∙ mol-1。

ΔTf ＝ kf ∙ m ＝ kf ∙ nB / mA ＝ kf ∙ mB / (MB ∙ mA)

利用此式可以测定溶质的摩尔质量。
ΔTf ＝ kf∙m
3 渗透压
渗透现象和渗透压
1885年，van’t Hoff 把这些实验数据通过归纳、
比较，发现稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相
似，可表述为
式中:
 是 kPa ，
T 用 K， V 是摩尔体积，
n / V 是物质的量（摩尔）浓度，
R 用 8.31 k·dm-3·mol-1·K-1
π小 π大
稀溶液 浓溶液
理 解
① 渗透方向
② 等渗溶液
渗透能力相同的溶液
③ 反渗透作用
溶剂 溶液
依数性使用范围: 难挥发非电解质稀溶液
对于难挥发非电解质浓溶液或电解质溶液，这些
现象同样存在，但不再符合依数性的定量规律。

稀溶液依数性的应用

测定分子的摩尔质量
b. 制做防冻剂和制冷剂
配制等渗输液
d. “反渗透技术”应用
例 2-5 　在 26.6 g CHCl3 中溶解 0.402 g 难挥发性非电解质溶质，所得溶液的沸点升高了0.432 K，三氯甲烷的沸点升高常数 Kb= 3.63 K·kg ·mol-1，求该溶质的平均分子质量 Mr。
解：由 ΔTb ＝ kb m 解得
因为
所以
例 2－6 为防止汽车水箱在寒冬季节冻裂，需使水的冰点下降到 253 K，则在每 1000 g 水中应加入甘油多少克？
解： ΔTf ＝ ( 273-253) K ＝ 20 K
m ＝ ΔTf /kf ＝ 20 K/1.8 K·kg·mol-1 ＝ 10.75 mol·kg-1
根据题意，1000 g 水中应加 10.75 mol甘油，甘油的摩尔质量为 92 g/mol。
所以加入甘油的质量为 92 g/mol  10.75 mol ＝ 989 g
§ 2-3 固 体
3-1 晶体与非晶体
（1）宏观特征
通常人们说的“固体”可分为晶态和非晶态
两大类。晶态物质即晶体，是真正意义上的固
体。
在宏观上晶体有别于橡胶、玻璃、琥珀、
树脂、沥青等非晶态物质（有时也称为无定形
物质） 。
3-1 晶体与非晶体
（2）晶体的本质特征是它的“自范性” 即：晶体能
够自发地呈现一定的规则且表现出多面体的
外形。而非晶态物质则没有“自范性”。
晶体与非晶体的不同点是：
（a）晶体有固定的外形，非晶体没有。
（b）晶体有固定的熔点，非晶体没有。
（c）晶体有各向异性，非晶体则是各向同性的。
3-2 晶体的外形 七大晶系
3-3 晶体的内部结构
晶体的外形是晶体内部结构的反应，是构成晶体的质点（离子、原子或分子）在空间有一定规律的点上排列的结果。
这些有规律的点称为空间点阵，空间点阵中的每一个点都叫做结点。
物质的质点排