“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”，配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通过长期生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。历史上有记载的、最早发现的第一个配合物就是我们熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士蓝）。它是1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。目前配合物化学已成为无机化学中一个重要的领域。今后配合物发展的特点是走向更加综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。
当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为[Cu(NH3)4]SO4。
CuSO4+4NH3 == [Cu(NH3)4]SO4
在纯的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合的SO42-离子和[Cu(NH3)4]2+离子外，几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子的存在。 [Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]-等这些复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。
本质特点：配合物中存在着与简单化合物不同的键---配位键
一、配合物基本知识1、配合物的定义 由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4 都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4 都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物

①CuSO4·5H2O　 ②K2PtCl6 　
③KCl·CuCl2 　 ④Cu(NH2CH2CH2NH2)2
⑤KCl·MgCl2·6H2O
注意：①配合物和配离子的区别
②配合物和复盐（又称重盐，是由两种 或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物）的区别
2、配合物的组成
中心离子
内界 单齿配体

配位体 多齿配体
配位体 螯合配体
外界
（1）配合物的内界和外界以 [Cu(NH3)4] SO4为例：
[Cu(NH3)4]2+ SO4
内界　 外界
内界是配位单元，外界是简单离子。又如 K3[Cr(CN)6]
之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是 K+ 。可以无外界，
如 Ni(CO)4 。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。

（2）中心离子和配位体

中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）
离子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、
Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。

配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、
Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－等。
（3）配位原子和配位数

配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，
叫配位原子。
配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位
原子的个数，叫配位数。
配位化合物[Cu(NH3)4] SO4 的内界为 [Cu(NH3)4]2+，中心
Cu2+ 的周围有4个配体 NH3 ，每个NH3 中有1个N原子与
Cu2+ 配位。N 是配位原子，Cu 的配位数4。（注意：配体
的个数与配位数不是同一个概念）若中心离子的电荷高，
半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷
高，半径大，利于低配位数。
（4）常见的配体
单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心
离子成键。如H2O、 NH3 、 CO等。单齿配体中，有些配
体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN)– 离子，
结构为线性。以S为配位原子时，-SCN– 称硫氰根；以N为
配位原子时，-NCS– 称异硫氰根。
多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、
四齿等）。
螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接
与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯
合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺
H2N-CH2-CH2- NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和
同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常
称双基配体（或双齿配体）。
而乙二胺四乙酸 ( EDTA )，其中2个N，4 个 – OH 中的O均可配位，称多基配体。
由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯
合物（如下图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定。
3、配合物的命名

配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行
系统命名，命名原则如下：

（1）在配合物中
先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，
配阴离子看成是酸根。

（2）在配位单元中
①先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。
②配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体个数 。
③几种不同的配体之间加“ · ”隔开。
④中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的价态 。
（3）配体的名称
( 4 )配体的先后顺序
下述的每条规定均在其前一条的基础上
①先无机配体后有机配体
如 PtCl2( Ph3P)2 　　　二氯 · 二 (三苯基膦)合铂(II)
②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。
如 K [ PtCl3(NH3)] 　 三氯 · 氨合铂 ( II ) 酸钾
③同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的
次序分出先后。
如 [Co(NH3)5H2O ] Cl3 三氯化五氨 · 水合钴 ( III )
④配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。
[ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合钴 ( II )
⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体
中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。如NH2-和
NO2-，则NH2-在前。
二、配位化合物的价键理论
1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位
键结合的。
a、σ配位键：




b、π配位键：K[Pt(CH2=CH2)Cl3]三氯•乙烯合铂（III）酸钾
（蔡斯盐）
C2H4的π电子与Pt2＋配位：
2、配合物的构型与中心的杂化方式
（1）ns np nd 杂化 例1、FeF63-的成键情况
1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2
杂化轨道，正八面体分布。6 个F– 的 6 对孤对电子配入sp3d2
空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例2、Ni(CO)4 的成键情况
在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0

形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与sp3
杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。
等；
例1和例2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，
即 ns np nd 杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。
例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排， 这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN－、NO2－
例1 中 F－ 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F－、Cl－、H2O 等。
而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
（2）(n-1) d ns np 杂化
例3、讨论Fe(CN)63-的成键情况
形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道，1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。
用的内层 d 轨道。形成的配离子Fe(CN)63-为正八面体构型
例4、讨论Ni (CN)42-
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。故Ni (CN)42-构型为正方形。
例3 和例4 中，杂化轨道均用到了( n－1 ) d 内层轨道，配体的孤对
电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。
所成的配位键称为共价配键。

3、内轨、外轨配合物及其能量问题
外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。
例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 3d 5

内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，3d3

内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素）
① 强场配体，如CN－、CO、NO2－ 等，易形成内轨型；
弱场配体，如 X－、H2O易形成外轨型。

② 中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，(n－1)d 2 ns np3
易形成内轨型；中心原子d 8~ d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、
Cu+ 无空(n－1)d轨道，(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型。
内轨配合物稳定，说明其键能 E内 大于外轨的 E外，那么怎样解释
有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？从上面的例题中可以
看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d电子
进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。 成一个对，能量升高一
个P（成对能）。如 Fe(CN)63-中的d 电子，由
变成
成2个电子对，能量要升高2P。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：
4、价键理论的实验根据 　
化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上
可以测出物质的磁矩
和单电子数 n 有如下关系 ：
=
式中 B.M. 是 的单位，称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. ,
可以推出 n = 4。测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合
物的成键情况有重要意义。NH3 是个中等强度的配体，在
[Co(NH3)6]3+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩
实验进行分析，以得出结论。
实验测得 = 0 B.M. 推出n = 0，无单电子。Co3+，3d 6，若不
重排，将有4个单电子：
只有发生重排时，才有n = 0：
故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3，正八面体，内轨配合物。
测得FeF63-的 = 5.88 B.M.，推出 n = 5，F－ 不使Fe3+ 的d 电子重排。
所以磁矩是价键理论在实验上的依据。
B.M.
5、价键理论的局限性
（1）可以解释[Co(CN)6]4– 易被氧化[Co(CN)6]3－ 但无法解释
[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。
（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。
（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。
三、配位化合物的晶体场理论
1、晶体场理论的基本要点：
（1）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不
形成共价键；
（2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发
生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；
（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量
最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。
高能量的
、
统称d轨道 ；能量低的
统称d轨道， d和d能量差为，称为分裂能，八面体场中称为o。
2、晶体场的分裂能
d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂
能（）。
单位：  / cm－1 ； / J·mol－1 ； / kJ·mol－1 1cm－1 = 12.0 J·mol－1
o：（O: octahedral）八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq。
如 [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ·mol－1
t：（t: tetrahedral）四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq
影响分裂能的大小因素：
①配位体的影响：分裂能值由弱到强的顺序是（光谱化学序列）
I－< Br－< S2－< SCN－< Cl－< NO3-< F－< OH－< C2O42- < H2O < NCS－
通常把光谱化学序列中最左边的I－、Br－、S2－等称为弱场，最右
边的NO2-、CN－、CO等称为强场。
以配位原子分类：I < Br < Cl ~ S < F < O < N < C
②中心离子电荷的影响：对于同一配体、同一金属离子，高价离子
的比低价离子的值大。
③过渡系越大，越大。
成对能（P）：同时电子配对也是消耗能量的，因为处于同一个轨
道的两个电子都带负电，存在电性排斥力，这种能量叫做成对能。

3、d–d 跃迁
电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为 d –d 跃迁。
由于不同的配合物晶体场分裂能不同，d–d 跃迁所需要的能量也就
不同，所以吸收光的波长不同，而显示出不同的颜色。组态为
d1 ~ d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d–d 跃迁造成的。
如Ti (H2O)63+
在自然光的照射下，吸收了能量相当于△O 波长的部分，使电子
排布变为
这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。
但这种紫红色极浅，为什么？（颜色浅是由于这种跃迁受到某些
限制，几率小的原因）
Ti3+ 3d1， Ti3+的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为：
4、晶体场稳定化能
若d轨道不是处在全满或全空时，d电子分裂轨道后的总能量低于
分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值，称为晶体场稳定化
能。此能量越大，配合物越稳定。
在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4
个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成
对能（P）与分裂能（）的相对大小。通常在强场中P < ，电
子填充在d轨道（成对），在弱场中P > 则填充在d 轨道（单电子）
四、配位化合物的异构现象
1、结构异构（构造异构）
键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多
属此类。
（1）电离异构
内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物，与
原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如
[CoBr(NH3)5]SO4 和 [CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者
则使 Ag+ 沉淀。
H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O分子在内外界不同
造成的电离异构，称为水合异构。
如 [Cr(H2O)6]Cl3 和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。
（2）配位异构
内界之间交换配体，得配位异构。如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和
[Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
（3）键合异构
组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如–NO2和
–ONO–。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 则互
为键合异构。
2、空间异构（立体异构）
键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点 。
（1）几何异构（顺反异构）
配位数为 4 的平面正方形结构
顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效 。

正方形的配合物 M2 a 2 b，有顺反异构，M a 3 b，不会有顺反异构。
正四面体结构，不会有顺反异构。
配为数为 6 的正八面体结构
总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。
（2）旋光异构
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一
致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、
手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体
可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，
则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系
列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作
用不同。
顺式M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体，如下图所示：
四配位的正四面体结构M a b c d