第十章 过渡金属(Ⅱ)
§10-1 铁系元素
§10-2 铂系元素
§10-3 过渡金属的通性
第Ⅷ族元素：
铁、钴、镍 第1过渡系 铁系元素

钌、铑、钯
锇、铱、铂
第2、3过渡系 铂系元素
镧系收缩使
差别较显著
稀有元素，和金、银一起称为贵金属
§10-1 铁系元素
1-1 铁系元素的概述
1-2 铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物
1-3 铁、钴、镍的盐及其配合物
1-1 铁系元素的概述
存在
1-1-1 铁系元素的基本性质
1-1-2 物理性质
1-1-3 化学性质
1-1-4 用途
Ⅷ
Fe Co Ni
3d64s2 3d74s2 3d84s2
价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4)
铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。
许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。
存在
铁 钴 镍
丰度 5.1% 1×10-3% 1.6×10-2%
铁的主要矿石：赤铁矿—Fe2O3
磁铁矿— Fe3O4
褐铁矿— 2Fe2O3·3H2O
菱铁矿— FeCO3
黄铁矿— FeS2
钴的主要矿石：辉钴矿— CoAsS
镍的主要矿石：镍黄铁矿— NiS·FeS
1-1-1 铁系元素基本性质
1-1-2 物理性质
具有金属光泽的白色金属；铁磁性，其合金为磁性材料；
依铁、钴、镍顺序：其原子半径逐渐减小，密度依次
增大，熔沸点比较高，较接近；
钴比较硬且脆，而铁和镍有很好的延展性。
1-1-3 化学性质铁、钴、镍的电离势

铁系元素电势图
 øA/V
FeO42- +2.20 Fe3+ +0.771 Fe2+ -0.44 Fe
Co3+ +1.808 Co2+ -0.277 Co
NiO2 +1.678 Ni2+ -0.25 Ni

 øB/V
FeO42- +0.72 Fe(OH)3 -0.56 Fe(OH)2 -0.877 Fe
Co(OH)3 +0.17 Co(OH)2 -0.73 Co
NiO2 +0.49 Ni(OH)2 -0.72 Ni
(1)铁在潮湿的空气中会生锈.铁锈成分较复杂, 常以Fe2O3·xH2O表示,它是一种多孔松脆的物质,故不能保护内层铁不进一步被腐蚀;
常温下,Co、Ni都较稳定，因其氧化膜致密，保护内层金属.
(2)高温和氧,硫,氯等非金属作用生成相应的氧 化物,硫化物和氯化物:
2Fe+3Cl2 高温 2FeCl3
高温和水反应
3Fe+4H2O 高温 Fe3O4+4H2↑
(3)与酸作用
故可用铁制器贮运浓H2SO4、浓HNO3，而用镍制坩埚进行熔碱实验
Co、 Ni主要用于制造合金.
Ni是不锈钢的主要成分(Cr 18%, Ni 9%),镍粉可做氢化时的催化剂,镍制坩埚在实验室里是常用的.
Co用于冶炼高速切削钢和永久磁铁
1-1-4 用途
1-2 铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物
一、氧化物
1、制备
2、性质：
M2O3较强氧化性：
氧化能力依Fe2O3 →Co2O3→ Ni2O3增强
Fe2O3 +6HCl = 2FeCl3 + 3H2O
M2O3 +6HCl = 2MCl2 +Cl2 + 3H2O M=Co、Ni
稳定性依Fe2O3 →Co2O3→ Ni2O3减弱
二、氢氧化物
K3 [Fe(OH)6]
颜色:白色→暗绿色→棕红色

4Co(OH)2+ O2 + 2H2O =4Co(OH)3 ↓
2Ni(OH)2+ NaClO +H2O =2Ni(OH)3 ↓+NaCl
3、难溶于水
4、氧化还原性
(1) M(OH)2呈还原性：依Fe→Co→Ni次序减弱
(2) M(OH)3呈氧化性：依Fe→Co→Ni次序增强
Fe Co Ni
φo M(OH)3/ M(OH)2 /V -0.56 0.17 0.48
Fe(OH)3 +3HCl=FeCl3 +3H2O
M(OH)3 +6HCl=2MCl2 +Cl2 ↑ + 6H2O M= Co、Ni
1-3 铁钴镍的盐及其配合物
1-3-1 M(Ⅱ)的盐
1-3-2 M(Ⅲ)的盐
1-3-3 Fe(Ⅵ)的化合物
1-3-4 配合物
1-3-1 M(Ⅱ)的盐
一、共性 二、硫酸亚铁

三、氯化钴 四、硫酸镍
一、共 性
1.水合离子和化合物均有颜色
Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ)
水合离子 淡绿色 粉红色 亮绿色

2.有相似的溶解度
强酸盐：MSO4、M(NO3)2、MCl2等易溶于水并使溶液呈酸性
弱酸盐：MCO3 、MS、 M3(PO4)2等难溶于水
3.易形成配合物
4.某些强酸盐含结晶水数目相同MCl2.6H2O ， MSO4.7H2O， M(NO3)2.7H2O
二、硫酸亚铁
1、制备:
a.隔绝空气,纯铁溶于稀硫酸
b.工业上,可用氧化黄铁矿的方法 2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4
C. Fe2O3+3 H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4
析出浅绿色FeSO4·7H2O,俗称绿矾
FeSO4·7H2O—绿矾:
在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水;加热失水可得到白色一水合硫酸亚铁;在573K时可得到白色无水硫酸亚铁。
(NH4)2SO4.FeSO4·6H2O—摩尔盐
所以配制FeSO4溶液，应加入H2SO4和铁钉以防水解和被氧化。
Mohr盐比较稳定，故分析化学上一般用摩尔盐配制Fe(Ⅱ)溶液.
5Fe2++ MnO4+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O
用途：木材防腐剂．制蓝黑墨水等
三、氯化钴
1、受热失水而不水解
2、硅胶干燥剂脱水能力的指示剂
3、作为隐型墨水
四、硫酸镍
NiSO4.7H2O绿色晶体
2Ni+2HNO3+H2SO4=2NiSO4+NO2+NO+3H2O
NiO+H2SO4=NiSO4+H2O
NiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2↑
用途：电镀，催化剂等
1-3-2 M(Ⅲ)的盐
FeCl3 .6H2O 桔黄色
Fe(NO3)3 .9H2O 浅紫色
Fe2(SO4)3 .9H2O 浅紫色
NH4Fe (SO4)2 .12H2O 浅紫色
一、制备：
1、无水FeCl3 :2Fe+3Cl2 = FeCl3 棕黑色
2、FeCl3.6H2O ： Fe+2HCl =FeCl2+H2↑
2FeCl2+Cl2 = 2FeCl3
二、性质
1、明显的共价性：673K时,气态三氯化铁为双聚体Fe2Cl6,其结构与Al2Cl6相似；1023K分解为单分子。
2、无水盐易潮解，水溶液中易水解。
3. Fe3+的水解性
Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O
[Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+
K1=10－3
+
H2O
[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
K2=10－6.3
同时发生缩合
水解是分散电荷方式
鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~－1之间。
4、氧化性：
在酸性溶液中是较强氧化剂.
2FeCl3+2KI=2KCl+2FeCl2+I2
2FeCl3+H2S=2FeCl2+2HCl+S
2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4
2FeCl3+Cu= 2FeCl2+CuCl2
三、用途：
1、制其它铁盐的原料、墨水、颜料；
2、水处理剂；印刷电路板的腐蚀剂；
3、作伤口的止血剂。
1-3-3 Fe(Ⅵ)的化合物
K2FeO4—高铁酸钾 紫红色
一、性质
水中：4FeO42-+10H2O=4Fe(OH)3 ↓ +8OH- + 3O2 ↑
酸中：2FeO42- +10H+ =2Fe3+ + 1/2O2 ↑+ 5H2O
FeO42-的结构与SO42- 、CrO42- 类似;
BaFeO4为难溶物
二、 高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
△
2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－ == 2FeO42－+3Cl－+5H2O (溶液中)

△
Fe2O3+3KNO3+4KOH == 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融)
共熔
2FeO42－+10H+ ==
2Fe3++(3/2)O2+5H2O
高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。
Fe2+：大多形成八面体配合物
Co2+ ：大多形成八面体配合物；弱场易形成四面体配合物
Ni2+ ：配位数4、5、6，四面体、平面正方形、三角双锥、八面体
Fe3+ ：大多形成八面体配合物；弱场易形成四面体配合物
Co3+ ：大多形成八面体配合物；多为低自旋
1-3-4 配合物
一、氨配合物
二、硫氰配合物
三、氰配合物
四、其它配合物
五、低氧化态的配合物
1-3-4 配合物
9.5.3 配合物
Fe2+
NH3·H2O
Fe(OH)2↓
不溶解
Co2+
Co(OH)Cl↓
Co(NH3)62+
O2
Co(NH3)63+
Ni2+
Ni2(OH)2SO4↓
Ni(NH3)62+
Cl2
Ni(NH3)63+
Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,
Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+
NH3·H2O
NH3·H2O
NH3·H2O
NH3·H2O
NH3·H2O
1. NH3 配合物
Fe3+
NH3·H2O
Fe(OH)3↓
不溶解
NH3·H2O
一、氨配合物
1、 Fe2+ 、 Fe3+氨合物可以由无水盐与氨气作用制得，但在水溶液中不可能存在
[Fe(NH3)6]Cl2+6H2O=Fe(OH)2 ↓
+4NH3.H2O+2NH4Cl
[Fe(NH3)6]Cl3+6H2O=Fe(OH)3↓
+3NH3.H2O+3NH4Cl
Fe(H2O)6]3+ + 3NH3 =Fe(OH)3↓ +3NH4+ + 3H2O
2、钴的氨配合物
2[Co(NH3)6]2++1/2O2+H2O= 2[Co(NH3)6]3++2OH-
土黄色 橙黄色
K稳=1.28×105
K稳=1.6×1035
3、镍的氨配合物
sp3d2杂化
二、硫氰配合物
[Co(SCN)4]2- Co2+4SCN- K不稳=10-3
2、Co2+ ：
蓝色，在丙酮或戊醇中稳定
Fe2+
CN－
Fe(CN)2↓
CN－
[Fe(CN)6]4－
(黄血盐)
Cl2
[Fe(CN)6]3－
(赤血盐)
三、CN-配合物
K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－
K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－
KFe[Fe(CN)6]↓
滕氏蓝
普鲁士蓝
K4[Fe(CN)6]·3H2O : 黄色晶体,又称黄血盐,用于检验Fe3+:
K++Fe3++[Fe(CN)6]4- =KFe[Fe(CN)6]↓(普鲁士蓝)


可以用赤血盐检验Fe2+
K++Fe2++[Fe(CN)6]3-=KFe[Fe(CN)6] ↓(藤氏蓝)
深兰色

在中性溶液中,有微弱水解作用
K3[Fe(CN)6]+3H2O=Fe(OH)3+3KCN+3HCN
∴赤血盐的毒性比黄血盐大
2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+ 2K3[Fe(CN)6](赤血盐)
钴、镍的氰配合物
浅棕色
[Ni(CN)4]2- —杏黄色 平面正方形 Na2[Ni(CN)4].3H2O 黄色
K2[Ni(CN)4]. H2O 橙色
紫色
四、 羰基配合物
通常金属价态较低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5,
H[Co(CO)4]、 Fe(CO)2(NO)2
很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd
Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
多数羰基化合物可直接合成：
325K Ni+4CO == Ni(CO)4 (液态)
2.02×104kPa
其他方法：
△
2CoCO3+2H2+8CO == Co2(CO)8+2CO2+2H2O
高压
373~473K
Fe+5CO Fe(CO)5 (液态)
101.32kPa
羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。 此性质用于提纯金属： 使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。
羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。
成键情况
CO：[KK( σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2( π2pz)2(σ2px)2
(π*2py)( π*2pz)(σ*2px)]
18电子规则
V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
共同特点：
中心金属原子的价层电子数等于18。
18电子规则：金属羰基配合物，为获得稳定结构，每个金属的价电子和它周围配体提供的电子数加在一起等于18。
金属羰基硝基配合物
Fe(CO)5+2NO=Fe(CO)2(NO)2+3CO
Co2(CO)8+2NO=2Co(CO)3(NO)+2CO
Fe-2
Co-1
五、 其他配合物
Fe3+
SCN－
[Fe(NCS)n]3－n n=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应
Co2+
SCN－
[Co(NCS)4]2－
戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+
Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。
Fe (Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。
(C5H5)2Fe,橙黄色晶体,称为二环戊二烯基铁(Ⅱ)俗称二茂铁,是一种夹心式结构的配合物.

2C5H5MgBr+FeCl2= (C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2

用途: 二茂铁是燃料油的添加剂,可以提高燃烧的效率和去烟,可做导弹和卫星的涂料,高温润滑剂等。
五、其它配合物
NO2-：
Co2++7NO2-+3K++2H+=K3 [Co(NO2)6]↓+NO↑+H2O
检验Ni2+的特征反应：
§10-2 铂系元素
2-1 铂系元素概述
2-2 铂和钯的重要化合物
2-1 铂系元素的概述
铂系包括钌、铑、钯、锇、铱和铂6种元素.根据金属单质的密度,铂系又分为两组:钌、铑、钯称为轻铂金属;锇、铱和铂称为重铂金属.铂系元素都是稀有金属,它们在地壳中的丰度估计为:
Ⅷ
Ru Rh Pd
钌 铑 钯
Os Ir Pt
锇 铱 铂
特点
1. 惰性，多以单质形式存在。
2. 熔点通常较高
(Os：3318K Pd：1825K)。
3. 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。
4. 强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2，
Pd也是吸氢能手。
5. 多变氧化态， Pt：+2、+4， Os：+6、+8。
2-1-1 铂系元素的通性
2-1-2铂系元素物理性质
机械加工性:
钌、锇硬而脆,不能机械加工; 铑、铱机械加工难度大;钯、铂十分软,有极好的可塑性,十分容易进行.
2-1-3 铂系元素化学性质
1.与酸、碱的作用
2.与非金属反应
3.特性
4.易形成配合物
铂系元素均有极高的化学稳定性,比铁系元素有更高的惰性,因为:
a.铂系升华热高, b.易钝化.
1. 与酸、碱的作用
Pt ,Pd都溶于王水, Pd还能溶于硝酸和热硫酸中,其余金属皆难溶.
Pd+4HNO3= Pd(NO3)2+2NO2↑+2H2O
Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO↑+8H2O
H2PtCl6·xH2O（红棕色晶体）
对酸的活性按： Ru→Rh Pd
↑ ↓ ↑
Os Ir → Pt 次序增大
铂系金属常温下对空气都是稳定的.
粉状锇室温下被空气慢慢氧化,生成挥发性OsO4,无色,有特殊气味,对呼吸道有剧毒,尤其有害于眼睛,会造成暂时失明;
钌在空气中加热形成RuO2;
铑和钯在炽热高温下被氧化成Rh2O3和PdO,温度再上升,氧化物将分解;
铱在高温时氧化成氧化物的混合物;
铂对氧的作用较稳定,在氧气中加热,表面生成PtO,高温分解
在高温时铂系金属与氮、氧、硫、氟、磷、砷、硒等非金属反应。
2.与非金属反应
3. 特性
铂系金属都有一个特性,即催化活性很高,有吸附气体的能力,特别是氢气.锇吸收氢气的能力最差,块状几乎不吸收氢.钯吸收氢的能力最强,常温下钯溶解氢的体积比为1:700。在真空中加热到373K,溶解的氢就完全放出。
钯吸收氧的体积比为1:0.07,铂溶解氧的体积比约为1:70。

4. 易形成配合物
2-1-4 用途
铂:
Pt-Rh合金制成测高温的热电偶
Pt-Ir合金制成测量长度,质量的校准器
Pt-坩埚
铂电极,催化剂,装饰器,制防癌药.
2-2 铂和钯的重要化合物
2-2-1 氯铂酸及其盐
2-2-2 铂(Ⅱ)-乙烯配位化合物
2-2-3 二氯化钯
2-2-1 氯铂酸及其盐
一、制备：
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6] +4NO↑+8H2O
PtCl4+2HCl= H2[PtCl6]
Pt(OH)4+6HCl=H2[PtCl6]+4H2O
橙红色晶体H2[PtCl6]·6H2O
9.5.2 重要化合物
1. 卤化物及配合物
3Pt + 4HNO3+18HCl == 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
PtF6：强氧化剂
PtF6 + O2 == [O2]+[PtF6 ]－
Xe + PtF6 == [Xe]+[PtF6]－（橙黄色）
——第一个稀有气体化合物
Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精
(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水
1、溶解性
Na2[PtCl6]是橙红色晶体,易溶于水和酒精.
(NH4)2[PtCl6]、K2[PtCl6]、Rb2[PtCl6]、Cs2[PtCl6]等却是难溶于水的黄色晶体.可用以检验NH4+ 、K+、Rb+、Cs+等离子
氯铂酸溶液用作镀铂时的电镀液.
二、性质
用草酸钾,二氧化硫等还原剂与氯铂酸盐反应
K2[PtCl6]+K2C2O4= K2[PtCl4]+KCl+2CO2
2、氧化性
3、(NH4)2[PtCl6] 灼热分解—得海绵状铂
(