第13章
酸、碱和
酸碱反应
了解酸碱概念的变迁；
了解几种有代表性的路易斯酸。
了解软硬酸碱的内容和应用；
3. 理解路易斯酸碱理论的意义和要点；
2. 理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；
13.1 布朗斯特酸碱
The Brfnsted-Lowry acid-base
model
13.2 路易斯酸碱
The Lewis acid-base model
★ 酸指在水中电离出的阳离子全部为H
★ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-
H2SO4 = HSO4 + H+
NaOH = Na+ + OH-
★ 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O
★ 水溶液中电解质部分电离
13.1.1 定义 Definition
13.1.2 共轭酸碱对 Conjugate acid-
base pair
13.1.3 布朗斯特平衡 Brfnsted’s
equilibrium
13.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系
Relation between the molecular
structure and the acidity
13.1 布朗斯特酸碱 The Brfnsted
-lowry acid-base model
酸: 反应中能给出质子的分子或离子，
即质子给予体
碱: 反应中能接受质子的分子或离子，
即质子接受体
13.1.1 定义
酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程
13.1.2 共轭酸碱对
半反应(Half reaction)的概念
酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱， 反之亦然。
质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。
任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。
一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。
下列各对中哪一个酸性较强?
(a) [Fe(H2O)6]3＋和[Fe(H2O)6]2＋
(b) [Al(H2O)6]3＋和[Ga(H2O)6]3＋
(c) Si(OH)4和Ge(OH)4
(d) HClO3和HClO4
(e) H2CrO4和HMnO4
(f) H3PO4和H2SO4
Solution
(a) 前者, 中心离子电荷高, 对O的极化能力大, H＋易解离；
(b) 前者, 中心离子半径小, 对O的极化能力大, H＋易解离；
(c) 前者, 中心离子半径小, 对O的极化能力大, H＋易解离；
(d) 、 (e)、 (f) 均为后者，非羟基氧原子多。
两个共轭酸碱对之间的质子传递
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱
● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸
和碱的方向进行
● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应
1. 酸碱反应的实质
2. 酸碱反应的类型
● 酸和碱的解离反应
● 酸和碱的中和反应
● 盐的水解
13.1.3 布朗斯特平衡
布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:
显然, 布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B’争夺质子的反应, 碱的强弱影响着酸的强度。
酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。
4. 对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移
反应的相应常数:
由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在。水合高氯酸HClO4·H2O晶体结构测定结果证实, 其中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等电子体。另一个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr·4H2O中的H9O4+。普遍的看法是, 水溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。
此时c（H+）≈10-130 mol · dm-3，若要在 l mol · L-1 H+ 的水溶液中找到一个未水合的H+ ，则体积要大到可容纳1070个地球。
H++ H 2O→H3O+, DH q= -761.5 kJ.mol-1
水溶液中H+以何种形式存在？
Solution
区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的
作用。 如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下
列酸的强弱.
拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进
行的任何实验都分不出HCl和HBr 哪一种酸性
更强些。
同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。
(1) 在水中，O2－的碱性太强以致无法用实验研究;
Solution
溶剂对酸碱强度的分辨范围就是它们各自的质子自递常数。pKw=14意味着水的分辨区跨越14个单位。分辨区
的宽度表征了最大限度的强酸（即溶剂的共轭酸）和最大限度的强碱（即溶剂的共轭碱）之间的反应。
13.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系
如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。
★ 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期
酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强 ，相
应的酸越弱。
1. 二元氢化物的酸性
化合物 NH3 H2O HF
Δχ 0.9 < 1.4 < 1.9
NH3 在水溶液中显碱性, H2O为中性, 而HF却是一个中等强度的酸。
这类氧化物叫酸性氧化物(acidic oxide)或酸酐(acid anhydride) 。
若E是低电负性的金属原子, EOH基团中键的断裂将发生在E—O键, 化合物电离产生OH–。如果溶液中有酸(H3O+)存在, 形成的产物为H2O和该元素E的阳离子。
这类氧化物叫碱性氧化物(Basic oxide)或碱酐(Base anhydride)，它们是指与水反应能够生成碱、与酸反应能够生成盐的一类氧化物。
在有些场合, 含有EOH基团的化合物既可以是酸, 也可以是碱。这类化合物显两性(Amphoteric)。两性化合物是电负性为中间数值(1.6 ~ 2.0)的那些元素形成的化合物。
同一元素可能形成两种或多种氧化物 ：
ExOy MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7
氧化态 +2 +3 +4 +6 +7
低氧化态的作用与低电负性相当; 而高氧化态则对应于高电负。
左下角和右上角未标出元素符号的区域分别是形成
碱性氧化物和酸性氧化物的区域；圆圈内的元素甚至在它们的最高氧化态也能形成两性氧化物，方框中的元素在最高氧化态形成酸性氧化物，较低氧化态则形成两性氧化物。
d区元素的两性现象与氧化态有关
第一过渡系元素氧化物酸碱性与氧化态之间的关系 （主要显酸性的氧化态用红色表示，主要显碱性的氧化态用蓝色表示，绿色覆盖的氧化态表示显两性） 。
根据传统的定性分析方案，将金属离
子的溶液氧化再加入氨水使pH升高，此时 Fe2+、Ce3+ 、Al3+ 、Cr3+ 和 V3+以氢氧化物形式沉淀下来.加入 H2O2 和 NaOH 后，Al、Cr 和 V 的氢氧化物重新溶解，试从氧化物酸碱性的观点讨论这些步骤.
氧化态为 +3 时所有金属氧化物的碱性足以使它们不溶于 pH≈10 的溶液中。Al(Ⅲ)是两性的，因此在强碱中重新溶解生成[Al(OH)4]-，V (Ⅲ)和 Cr(Ⅲ) 被氧化为 [VO4]3- 和 [CrO4]2-，分别为酸性氧化物 V2O5 和 CrO3 形成的阴离子。
Solution
3. 含氧酸(Oxoacids)的酸性
含氧酸的通式可表示为OpE(OH)q。 “p”和“q”分别表示“末端氧原子”和OH基团的数目。描述含氧酸的相对强度, 需要考虑中心原子对O—H键键电子的引力： 1) 高电负性的中心原子, 2) 大数目的末端氧原子。
比较HOCl和HOI的酸性，可考虑第一个因素。
而比较H2SO4和H2SO3的强度, 则可以考虑第二个因素：高电负性的末端氧原子倾向于吸引O—H键的键电子, 导致O—H键变弱从而提高分子的酸性。
（1） 3个pKa都接近Pauling第一规则中的 氧基数为1
的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：
Solution
（2）H3PO4: 一个非羟基氧原子, pKa约为2; ：
pKa增加5, 约为7; pKa约为12。
4. 取代含氧酸和超强质子酸的酸性
含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成取代含氧酸。 例如硫酸O2S(OH)2中的一个OH被F，Cl或NH2(氨基)取代分别生成氟磺酸O2S(F)(OH) 、氯磺酸O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亚磷酸[H3PO3或(H)(O)P(OH)2]可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸[H2S2O3或(O)(S)S(OH)2] 可看作硫原子取代了硫酸分子中一个末端氧原子。
氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5，则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。
13.2.1 定义及相关概念 Definition and the related concepts
13.2.2 软硬酸碱 Hard and soft acids andbases, HSAB
13.2.3 有代表性的路易斯酸 The variety of the representative lewis acids
13.2 路易斯酸碱
The lewis acid-base
13.2.1 定义及相关概念
布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。
1. 定义
路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子;
路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；
酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。
下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱?
2 . 写出下列物种的共轭酸和共轭碱
1. 路易斯酸 BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2
路易斯碱 PH3，CO，SnCl2
2. 共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱
Solution
2. 路易斯酸的分类
★ 配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和
[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。
★ 有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，
仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是
个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–。
★ 另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但
可通过价层电子重排接纳更多的电子对。
★ 某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来
电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分
子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物
(CH3)2COI2。
再如四氰基乙烯（TCNE)的π*轨道能接受一对
孤对电子：
3. 酸碱反应的基本类型
第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：
第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：
A —Ｂ + :B A—B’ +:B 取代反应
第三类反应叫复分解反应(Metathesis Reaction)，希腊语中的“Metathesis”意为“交换”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应。例如：
指出下列反应中的 Lewis 酸和碱：
① BrF3 + F– [BrF4]–
② (CH3)2CO + I2 (CH3)2CO-I2
③ KH + H2O KOH + H2
① 酸(BrF3)与碱(F– )加合；
② 丙酮是碱而I2是酸，前者将O上的一对孤对电子投 入I2分子的空 的反键轨道中；
离子型氢化物(KH)提供碱(H– )与水中的酸(H+ )结合形成H2和 KOH。固态KOH可看作碱(OH- )与非常弱 的酸(K+ )形成的化合物。
Solution
13.2.2 软硬酸碱
1. 定义
基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧 的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。
2. 内容
★ 物质的溶解也属酸碱作用。
★ 体积较小和(或)正电荷较高的物种，在外电场作用
下难形而被称之为硬酸(Hard acids)，在外电场中
易变形而被称之为软酸(Soft acids)。同样, 碱也可
分为硬碱(Hard bases)和软碱(Soft bases)。
★ 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成
离子键。
3. 一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类）
硬酸更倾向与硬碱结合
软酸更倾向与软碱结合
4. 软硬酸碱的结合规则
酸为Hg2+时自F–至I–的Kf值急剧增大，表明Hg2+属b类即软酸；酸为Pb2+时Kf 值增加得不是那么快，但变化趋势相同，表明Pb2+是个边界软酸；酸为Zn2+时的变化趋势与Hg2+和Pb2+相反，属a类边界硬酸；酸为Al3+时的变化趋势与Zn2+相同但曲线陡峭归硬酸。
除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。例如, 汞中毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合, 从而改变了蛋白质分子的结构。由于Se是比S更软的原子(留意它们在周期表中的位置), 从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一原理, 药物化学家有可能设计出含Se药物, 从汞中毒患者的蛋白质S原子上除去Hg2+离子。这就是说, 尽管Se2-是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。
指导药物设计
以反应(C2H5)3Si－I + AgBr→(C2H5)3Si－Br + AgI
为例, 反应能够向右进行, 是因为两个产物都满足了硬 －
硬和软–软结合的规律。
[AgF4]2-、[FeO4]2-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和
Os(+8) 就是用 F– 和O2– 这样的硬碱使之稳定的。试图
合成这些高氧化态金属的硫化物, 则多半是失败。
判断反应进行的方向
帮助拟定合成反应
物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。
如何用HSAB原则解释相似相溶规律？
Solution
Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用HSAB 原则对比作解释？
Solution
★ B和 Al的卤化物是最常见的 Lewis 酸。平面结构的 BX3 和 AlX3 分子未完成四面体，垂直于分子平面的空的 p 轨道能接受 Lewis 碱的孤电子对：
平面结构的分子形成配合物后变成锥体。
13. 2. 3 有代表性的路易斯酸
1. 硼的卤化物
★ BX3广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开
键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：
正碳离子非常活泼，易与另一有机物反应得目标产物。
★ BX3 形成的配合物的稳定性顺序是：
BF3＜BCl3 ＜ BBr3
2. 铝的卤化物
★ 与BX3 不同，AlX3 在气相时为二聚体。这是因为 Al
的体积大于 B 原子，p轨道参与成键的倾向减弱，每
个Al 原子对键合于另一 Al 原子上
的 Cl 原子是个酸，形成 “自身酸
碱配合物” (self acid base complex)。
★ Si原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了 的八隅结
构作为 Lewis 酸原子：
SiX4 (g) + 4HF (aq) = [SiF6]2– (aq) + 2 [H2F]+ (aq)
3. 硅的卤化物
★ SiX4 酸性随着有F至 I吸电子能力减 小而减弱：
SiF4＞SiCl4 ＞SiBr4 ＞SiI4
4. 硫族
★ 1962年， Olah G A 将(CH3)3CF溶于过量 SbF5 ，用
1H NMR从体系中检测叔丁基正离子的存在：
(CH3)3C-F + SbF5 = (CH3)3C+ + [SbF6]–
★ 三氧化硫是个强的Lewis酸：
★ SO3 的Lewis酸性被用来解决 SO3 与水生成H2SO4 中
的放热问题：