第四章 化学平衡  熵和Gibbs函数
§4.5 Gibbs函数
§4.4 自发变化和熵
§4.3 化学平衡的移动
§4.2 标准平衡常数的应用
§4.1 标准平衡常数
§4.1 标准平衡常数
4.1.4 标准平衡常数的实验测定
4.1.3 平衡常数与
反应速率系数的关系
4.1.2 标准平衡常数表达式
4.1.1 化学平衡的基本特征
4.1.1 化学平衡的基本特征
0 0.0100 0.0100 0 7.60 0
2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04
4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43
反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, υ正较大,υ逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正= υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。
大多数化学反应都是可逆的。例如：
化学平衡：
特征：
（1）系统的组成不再随时间而变。
（2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。
在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：
4.1.2 标准平衡常数表达式
对于溶液中的反应：
对于气相反应：
对于一般的化学反应：
 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。
例题：已知25℃时反应
多重平衡原理
解：反应① + ②得：
4.1.3 平衡常数与 反应速率系数的关系
Van’t Hoff 方程式：
或
例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：
4.1.4 标准平衡常数的实验测定
若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。
p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa
开始pB/kPa 100.0 100.0 0
平衡转化率：
4.2.1 判断反应的程度
§4.2 标准平衡常数的应用
4.2.3 计算平衡的组成
4.2.2 预测反应的方向
4.2.1 判断反应的程度
对于一般的化学反应：
4.2.2 预测反应的方向
任意状态下：
反应商：
反应商判据：
解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p∝nB
p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=08.5 kPa
p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa
4.2.3 计算平衡的组成
反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1， c0(Cl2)=0.0270mol·L-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。
开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0
开始pB/kPa 108.5 83.7 0
假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7
又设COCl 2转化x x x -x
平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x
平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa
p(COCl2)=83.7kPa
假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。
4.3.1 浓度对化学平衡的影响
§4.3 化学平衡的移动
4.3.5 两个需要说明的问题
4.3.4 Le Chatelier 原理
4.3.3 温度对化学平衡的影响
4.3.2 压力对化学平衡的影响
化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。
4.3.1 浓度对化学平衡的影响
当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,
当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,
(1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?
(2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?
(3) Ag+ 的转化率为多少?
(4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)
增大至0.300 mol·L-1,求Ag+ 的转化率。
解：(1)计算反应商，判断反应方向
开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3
变化cB/(mol·L-1) -x -x x
平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x
c(Ag+)=8.4 ×10-3mol·L-1
c(Fe2+)=9.84×10-2 mol·L-1
c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol·L-1
3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0
x=1.6×10-3
(3)求 Ag+ 的转化率
平衡Ⅱ 0.300- 1.00×10-2 × 1.00×10-3+
cB/(mol·L-1) 1.00×10-2α2 (1- α2) 1.00×10-2 α2
(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为α2
4.3.2 压力对化学平衡的影响
1.部分物种分压的变化
2.体积改变引起压力的变化
对于有气体参与的化学反应
①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, ΣB ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动, Σ  B =0，平衡不移动。
③对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ  B ≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。
3.惰性气体的影响
例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应：
(1)计算平衡时各物质的分压；
(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？
解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。
平衡时pB/kPa
平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x
开始时nB/mol 1.00 0.100
以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x
开 始 时 nB/mol 1.00 0.100
平衡(Ⅱ)时pB/kPa
平衡(Ⅱ)时nB/mol 1.00-y 0.10+2
平衡逆向移动。
4.3.3 温度对化学平衡的影响
如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。
Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。
1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：
4.3.4 Le Chatelier 原理
1.催化剂不能使化学平衡发生移动。
催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。
催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。
4.3.5 两个需要说明的问题
2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用
低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。
在实际生产中，T =（460~550）℃，32MPa，使用铁系催化剂。
以合成氨为例：
4.4.1 自发变化
§4.4 自发变化和熵
4.4.5 化学反应熵变和
热力学第二定律
4.4.4 热力学第三定律和标准熵
4.4.3 混乱度、熵和微观态数
4.4.2 焓和自发变化
4.4.1 自发变化
水从高处流向低处；
热从高温物体传向低温物体；
铁在潮湿的空气中锈蚀；
锌置换硫酸铜溶液反应：
在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。
许多放热反应能够自发进行。例如：
最低能量原理（焓变判据）：
1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。
4.4.2 焓和自发变化
H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l)
焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。
有些吸热反应也能自发进行。例如：
NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)
1.混乱度
冰的融化
建筑物的倒塌
系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。
4.4.3 混乱度、熵和微观态数
许多自发过程有混乱度增加的趋势。
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。
系统的混乱度愈大，熵愈大。
熵是状态函数。
熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。
2.熵和微观状态数
2个分子在左边球内的概率为1/4
理想气体的自由膨胀
真空
3个分子在左边球内的概率为1/8
统计解释：
2个分子在左边球内的概率为1/4
3个分子在左边球内的概率为1/8
n个分子在左边球内的概率为1/2n
1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023
概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。
理想气体的自由膨胀
微观状态数：
3 分子
(3位置)
3 分子
(4位置)
2 分子
(4位置)
粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。
熵与微观状态数：
1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。
S=klnΩ
S---熵
Ω---微观状态数
k--- Boltzman常量
1.热力学第三定律
1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planck 和［美］G.N.Lewis等改进。
纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。
S *（完整晶体，0K）=0
4.4.4 热力学第三定律和标准熵
2.标准摩尔熵
△S = ST - S 0 = ST
ST---规定熵（绝对熵）
在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：
纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K
标准摩尔熵的一些规律：
同一物质，298.15K时
1.化学反应熵变的计算
4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律
根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。
*2.热力学第二定律
在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。
§4.5 Gibbs 函 数
4.5.3 Gibbs函数与化学平衡
4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数
4.5.1 Gibbs函数判据
G----Gibbs函数（Gibbs自由能）
G是状态函数， 单位： kJ.mol-1
4.5.1 Gibbs函数判据
Gibbs 函 数(变)判据：
在定温定压下，任何自发变化总是
系统的Gibbs 函数减小。
反应方向转变温度的估算：
化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕
1.标准摩尔生成Gibbs函数
在温度TK下，由参考状态的单质生成物质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。
4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数
如果T≠298.15K
等温方程式：
将此式代入前式得：
反应达到平衡时，
4.5.3 Gibbs函数与化学平衡
Gibbs函数变判据与反应商判据：
Van’t Hoff 方程式：
在温度变化范围不大时：
得：
当温度为T1时：
当温度为T2时：
两式相减得：