高中有机化学竞赛
卤代烃
初赛基本要求
15. 有机化学。有机化合物基本类型——卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。C=O加成。碳链增长与缩短的基本反应。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构特征以及结构表达式。
16. 天然高分子与合成高分子化学初步知识。（单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要应用）。

决赛基本要求
12.   有机化学描述性知识达到国际竞赛大纲三级水平(不要求不对称合成,不要求外消旋体拆分)。
13.   氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。DNA与RNA。
14.   糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。
15.   简单有机化合物的系统命名。
16.   有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。手性异构。endo-和exo-。D,L构型。
17.   利用无机和有机的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。
18.   有机制备与有机合成的基本操作。
CH3–X
一、卤代烃的分类
RCH=CH–X
RCH=CH–CH2–X
RCH=CH–(CH2)n–X
(烷基型)
(烯丙型)
(乙烯型)
R—X
CCl4、CF2=CF2、CF2Cl2
CH3CH2Cl、CH2=CHCl
活性：烯丙型＞卤代烷＞乙烯型
甲伯仲叔
二、卤代烃的命名
(R)-3-甲基-1-溴戊烷
(2R, 3S)-3-甲基-2-溴己烷
练习1：写出下列化合物的结构式
1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷
2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷
3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
三、卤代烃的结构与诱导效应
1、卤代烃的结构
C-F 139pm
C-Cl 176pm
C-Br 194pm
C-I 214pm
C-H 110pm
分子空间不完全对称，因此分子有极性
2、卤代烃的偶极矩
+ q
- q
d
μ = q × d
D(debye)
F半径小，故尽管电负性较强，但C—F键短，故μ也不大，最大的是氯代烃
3、诱导效应
CH3
CH2
CH2
Cl
δ+
δδ +
δδδ +
δ-
含义
与C－H键相比
诱导效应：分子中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。
诱导效应用“ I ”表示，表示的是电子的偏移
特点
1、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。
“静态诱导效应” 分子的固有性质
2、共用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发生变化。
即：键的极性发生变化（与C－H键比较）
3、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。
经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。
表示法
指向电子云偏移的方向。
即从电负性小的原子指向电负性大的原子。
分类
以C－H键为标准
如果X原子电负性小于H原子——给电子诱导效应 ＋I 效应
如果X原子电负性大于H原子——吸电子诱导效应 －I 效应
Y
C
带负电基团和烷基
电负性大原子或带正电基团
4、分子的极化
一个分子，在外界电场的影响下，分子中的电荷分布可发生相应的变化。发生这种变化的能力称为分子的可极化性。
含义
与反应性的关系
可极化性强的分子或电子，在外界的影响下，分子或电子易改变形状以适应反应的需要，故而易于进行反应。
影响因素
同族元素：原子越小，原子核对电子的控制越牢，可极化性越小：

孤对电子比成键电子结合得松散，可极化性更强，反应易发生在孤对电子上。

弱键电子比强键电子结合松散，可极化性更强，更易发生反应。
RI > RBr > RCl > RF
四、卤代烃的化学性质
＋
－
带部分正电荷，易被带负电荷或带孤对电子的分子进攻
X吸电子，且C－X键键能较小，易断裂，且生成的X-更稳定。X被“取代”
诱导效应，易断裂，“消除”
1、亲核取代反应
四、卤代烃的化学性质
Nu:
亲核试剂
离去基团
底物
特点：
带负电荷或孤对电子
–OH、–CN、–NH2、–OR、–I、–ONO2
不同卤代烃反应活性：R–I＞R–Br＞R–Cl
（1）水解反应
1、亲核取代反应
①加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
②此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用
于制取引入—OH比引入卤素困难的醇。
（2）与氰化钠反应
①反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。
② CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
（3）氨解反应
（4）与醇钠（RONa）反应
——威廉姆森合成(制备混醚)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。
（5）与碘化物取代
NaI溶于丙酮， NaCl、 NaBr不溶
(X=Cl、Br)
（6）与AgNO3—醇溶液反应
硝酸酯
用于鉴别
AgI(黄色)、AgBr(淡黄色)、AgCl(白色)
RCH=CH–CH2–X ≈R3C–X ＞
R2CH–X＞RCH2–X ＞RCH=CH–X
R-I＞R-Br＞R-Cl
反应能力差异
室温即反应：R-I； RCH=CH–CH2–X；R3C–X
加热可反应：R2CH–X；RCH2–X (X=Cl、Br)
加热不反应：RCH=CH–X；CH2X2
反应现象差异
（6）与AgNO3—醇溶液反应
硝酸酯
用于鉴别
练习2：
2、 -消除反应
CH3C≡CCH3？
 
CH2=CH–CH=CH2
多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。
CH3CH2C≡CH
注意比较：水解条件—NaOH/H2O
CH3CH=CHCH3
+CH3CH2CH=CH2
2-丁烯(81%) 1-丁烯(19%)
2-甲基-2-丁烯(71%) 2-甲基-1-丁烯(29%)
不同烃基结构的卤代烃消除反应活性：叔＞仲＞伯
查伊采夫规则：卤代烷脱去HX时，脱去含H最少的-C上的H。生成双键连烃基最多的烯烃。
马氏规则——越多越加；查氏规则——越少越减。
CH3CH2ONa
当-H受到较大基团空间阻碍时，以反查产物为主。
练习3：
练习4：
3、 与金属反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物
——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
（1）与Na反应
通常用于合成结构对称的烷烃，主要应用于10 RX
2CH3CH2CH2Br + 2Na  CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaBr
R-Na太活泼，难以单独存在。
（2）与Mg反应
烷基卤化镁
格利雅
试剂
反应活性：
R-I＞R-Br＞R-Cl
烯丙型≈叔＞仲＞伯＞甲基＞乙烯型
①格利雅试剂与活泼H的反应
注意：制备格利雅试剂的溶剂必须无水无醇!
应用：通过测定CH4的体积可以定量分析活泼H的含量
格利雅试剂要避免与空气接触
②格利雅试剂与O2、CO2作用
③格利雅试剂与活泼卤代烃作用
④与醛(酮)反应——生成醇
练习5：
CH2Cl–CHCl–CH3
CH2=CH–CH2–Cl
CH2=CH–CH=CH2–CH3
CH2=CH–CH2–CH2–CH3
4、卤代烃的还原反应
①LiAlH4(四氢铝锂)；②NaBH4(硼氢化钠) ；
③Na+NH3(液) ； ④Zn+HCl； ⑤Pt+H2
LiAlH4 NaBH4
活性 高 中等
选择性 低 高
还原基团 COOH 、 CHO、 CHO
COOR、 RCOR’ RCOR’
－NO2、－CN
试剂特性 遇水剧烈分解 溶于水
五、亲核取代和–消除反应历程
亲核取代反应的通式：
1、亲核取代反应历程
Nu:
亲核试剂
离去基团
底物
（1）SN1反应历程
(分两步完成)
v=k×[RX](一级反应)
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。
实验证明：3°RX、CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。
由于其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。
①SN1的证据——正碳离子的重排
(次) (主)
10正碳离子
2,2-二甲基-1-丙醇
2-甲基-2-丁醇
30正碳离子
②SN1的证据——光活性物质的取代产物没有旋光性
OH-
(S)-1-溴-1-苯乙烷
(S)--苯乙醇(49%)
(R)--苯乙醇(51%)
最终产物得到的是外消旋体的混合物
SN1——生成正碳离子
正碳离子是——sp2杂化
sp2杂化——是平面结构
*
碳正离子与SN1反应的立体化学
平面型碳正离子中间体
理论上，两种构型的含量应相同。
major
保型
转型
保型 < 转型
转型 ＝ 保型
转型 > 保型
转型
紧密离子对 溶剂分隔离子对 自由离子对
总结果：转型 > 保型
离子对学说
极端情况：
RX难以解离
反应在此步发生
（2）SN2反应历程
反应速率不仅和CH3-Br的浓度，还和OH-的浓度有关
产物构型翻转
瓦尔登转化
(一步完成)
立体化学：构型翻转