高中化学竞赛辅导全套课件
按章节编排
卤素
成盐元素 ns2np5
F2的键能
§1-1 卤素的基本性质
成盐元素 ns2np5
1.电负性 I为2.66
说明I 的吸电子力不够，可有I+
I2+2Py（吡啶）=[IPy2]+ +1价
I2+O3+HClO4=I(ClO4) 32H2O +3价
测电导 2ICl=I++ICl2-
α=1%证明存在[I+]
2. F2的键能
F 的原子半径很小，电子密度很大，电子 间斥力很大
O，N元素有类似的性质，第二周期特殊性
问题:F2→F-的变化分为:
F2→2F（g）→2F-
△Hf=156.9+2（-333）=-176.1(kJ∙mol-1)
而△HCl=242.6+2（-348）=-105.4(kJ∙mol-1)
这就是F的电负性>Cl的原因!
以上说明:虽然Cl的电子亲和势>F,但F2的键能
于是原子Cl的活泼性>原子F的活泼性的活泼性仍>Cl2
问题：与H相比较，Cl、Br、I的I1
H的I1如何计算?
13.6x1.602x10-19x6.022x1023=1312KJ∙mol-1
> Cl、Br、I的I1
为什么没有Cl+、Br+、I +呢？
回答：H+为全空，Cl+、Br+、I+为nS2nP4不稳定。
卤素的成键特征：有配位能力
AgCl+Cl-=[AgCl2]- 共价键
1.1 单质
存在 ：卤素因其活泼性，不以单质存在
F：CaF2（莹石） Na3AlF6 （冰晶石） Ca5F(PO4)3 氟磷硅石 （磷灰石）
Cl：NaCl 海水3% 约20g·L-1，岩盐、井盐、盐湖
Br：矿水
I：海带，海藻类，智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3)
碘易升华，为什么？
1.1.2 颜色 物理性质
(σnp)2(πnp)4(πnp*)4 → (σnp)2(πnp)4(πnp*)3(σnp*)1
1.1.3 化学性质（投影） 1.1.3.1与非金属作用,Fe,Hg 1.1.3.2非金属 H，S，P 1.1.3.3水，碱
1.2 卤素的制备和用途 1.2.1 F2 1.2.1.1 制备 1.2.1.1.1 电解
1.2.1.1.1 电解
HF+KF=KHF2 氟氢化钾 KF高熔点，KHF2低熔点
2 KHF2=2KF+H2+F2↑
为减少①HF挥发②极化作用，加入LiF和AlF3
1.2.1.1.2 化学方法
4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2
SbCl5+5HF=SbF5+5HCl
2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑
解释：K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成SbF5·KF和MnF4= MnF3 + ½F2
φoMnO4-/Mn2+ = 1.51v，
φoF2/F- = 2.87v
1.2.1.2 用途
F2+UO2 →UF4→UF6
238U 235U 234U 的分离
N2H4(l)+2F2 → N2(g) + 4HF(g)
4000K火箭材料
灭鼠药 CH2FCOONH4 水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵)
1.2.2 Cl2
1.2.2.1 制备
MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑
2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑
电解：
2NaCl + 2H2O = 2NaOH+H2↑+Cl2↑
1.2.3 Br2和I2
（Ⅰ）海水→盐卤→Br2以空气吹出
Br-+BrO3- →Br2
10吨海水 0.14Kg Br2
（Ⅱ） Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取
2NaBr+3H2SO4+ MnO2=
2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+ MnO2=
2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2
（此反应可用于从海藻中提取I2）
工业上从NaIO3提取I2
2 IO3-+5HSO3¯=5 SO42- +H2O+3H+ +I2
1.3 HX
1.3.1 制备
1.3.1.1 直接合成
（仅） H2+Cl2=2HCl
1.3.1.2 复分解反应
CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF
SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑
SiF4+2HF= H2SiF6
如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？
（实）NaCl+ H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑
NaCl+ H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl↑
而，NaBr+H2SO4(浓)= NaHSO4+HBr↑
NaI+H2SO4(浓)= NaHSO4+HI↑
2HBr+ H2SO4(浓)=SO2↑+2H2O+Br2
8HI+ H2SO4 (浓)=H2S↑+4H2O+4I2
另外：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑
NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑
1.3.1.3 卤化物的水解
PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr
PI3+3H2O=H3PO3+3HI
或 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑
2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑
1.3.1.4 烃的卤化
C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)
1.3.1.5 其它
Br2+H2S=2HBr+S
Br2+SO2+2H2O=2HBr+ H2SO4
I2+H2SO3 +H2O=2HI+ H2SO4
1.3.2 性质
1.3.2.1 2HF=H2F++F- K=10-10
液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂
稀：HF+H2O=H3O++F- K=7.4×10-4
HF+F- = HF2- K=5
浓：H2F2+H2O= H3O++ HF2-
求它的平衡常数
1.3.2.2 恒沸溶液
HCl的浓度和沸点的关系图
将HCl溶液加热到沸点后它会变化，其中如：
NaCl溶液，则水蒸发，NaCl溶液变浓，最后析出NaCl
如溶液，溶剂都可挥发，则一种挥发的快，一种慢，即和这个溶液平衡时的气相组成不同，对于我们这种情况，气相中HCl多一些，则溶液变样而对于浓度<20%的HCl，则相反，溶液变浓，最终得到20.24%的恒沸液
1.4 卤化物 卤素互化物 多卤化物
1.4 卤化物
卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物——区分氧化物
一，F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定
卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡
问题：
1，列举实例说明氟稳定元素的高氧化态，碘稳定元素的低氧化态。并分析其原因。并分析原因。
2，离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征？
3，举例说明低氧化态卤化物 离子型
高氧化态卤化物 共价型
1.4.2 卤素互化物
卤素互化物有XX´ XX´3 XX´5 XX´7四种，卤素的种类不超过2种
X2+X´2 XX´ XX´3 XX´5 XX´7
例：Cl2+F2=2ClF
Cl2+3F2=2ClF3
它们为分子晶体，熔沸点低，熔沸点随电负性差的增大而增大，其中n和电负性差以及半径比有关
故XX´型有6种=C42
XX´7型有1种 IF7
XX´5型有3种 IF5 BrF5 ClF5 三种
XX´3型有5种IF3 BrF3 ClF3 ICl3 IBr3
问题：用VSEPR解释IF IF3 IF5 IF7 的结构，并说明。
反应：水解 XX`+H2O=H++X´¯+HXO 3BrF3+5H2O=H++BrO3¯+Br2+9HF+O2
IF5+3H2O=H++IO3¯+5HF
卤化物水解的一般规律：
氟化剂：2MO+2BrF3=2MnF 2+Br 2+O2+F 2
价键理论：
IF5+5HOH I(OH)5+5HF
δ+δ- δ+δ-
1.4.3 多卤化物
金属卤化物+卤素互化物 多卤化物
如：I2+I¯ I3¯ K = 730
问题：为什么多卤化物以I的为多，F的最少?
因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。I2的极化率高，晶格能低，氟化物晶格能高，极化率低，不易形成多卤化物
（kJ·mol-1） k=1071
一般r较大的IA，ⅡA金属易形成多卤化物
多卤化物的分解
CsICl2=CsCl+ICl
×CsI+Cl2
1.4.4 类卤化合物（拟卤素）
(CN)2 (OCN)2 (SCN)2 (SeCN)2 N3¯
1.4.4.1 性质
和卤素一样皆为二聚体 ,但不稳定 成为多聚体
x (SCN)2 ＝2(SCN)x
x (CN)2 ＝ 2(CN)x
与金属反应
2Fe + 3(SCN) 2= 2Fe(SCN) 3
2Fe + 3Cl2=2FeCl3
与H2反应，但酸性很弱 H2+(CN)2 ＝ 2HCN
H2+ Cl2=2HCl
生成配合物，配位能力较卤素强 [Cu(CN)4]3- [HgCl4]2-
氧化 F2 (OCN) 2 Cl2 Br2 (CN) 2 (SCN)2 I2 (SeCN) 2
歧化反应和卤素一样 如：(CN) 2 + 2OH¯=CN¯+ OCN¯+ H2O
1.4.4.2 (CN) 2及其化合物
AgCN+CN¯=[Ag(CN)2]¯
CN¯有极强的配位能力，可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中
4Au+8NaCN+2H2O+O2=
4Na[Au(CN)2]+4NaOH
氰化物的处理 Fe2++6CN-=[Fe(CN)6]4-
CN¯+2OH¯+Cl2=OCN¯+2Cl¯+H2O
2OCN¯+4OH¯+3Cl2=2CO2+N2+6Cl¯+2H2O
1.4.4.3硫氰及其化合物
黄色油状液体 易聚合
KCN+S=KSCN
Fe3++ SCN¯= Fe(SCN)2+
1.5 卤素含氧化合物
1.5.1 氧化物
Cl、Br、I 氧化物 F 氟化物
Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定，同样，也是Br的含氧酸氧化能力最强——3d10 ——第四周期的不规则性
惰性电子对效应
1.5.1.1 OF2及X2O
2F2 +2NaOH(2%)=2NaF+OF2 +H2O
Cl 2 +HgO=HgCl2·HgO+Cl2O
1.5.1.2 ClO2
1.5.1.2.1 制备
2NaClO3+2H2C2O4
2ClO2+2CO2+Na2C2O2+2H2O
(工) 2NaClO4+SO2+H2SO4
2ClO2+2NaHSO4
2NaClO3+SO2=NaSO4+ ClO 2
KClO3+H2SO4
KClO4+KHSO4+ ClO2+H2O
1.5.1.2.2 性质：
杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好
2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O
其分解产物中无Cl2故无害
1.5.1.2.3 结构
奇电子数分子，有未成对电子，化学性质比较活泼，最新研究表明，其中含有Π35键。
1.5.1.3 I 2O5 固体、稳定性最高
2HIO3= I2O5+H 2O
I2O5+5CO=I2+5CO2 可以制I2 定量检测CO
结构：
1.5.2 含氧酸及其盐
基本种类为HOX HXO2 HXO3 HXO4
不同价态的含氧酸的命名:
F只有HOF而且不稳定，I无HIO2 能提出纯物质的只有HClO4 HIO3 HIO4 H5IO6
它们采取什么形式杂化，sp3 sp3d2
空间构型
1.5.2.1 次卤酸及其盐
1.5.2.1.1
由此可知
酸性极弱，盐可水解成碱性
中心原子电负性升高，酸性增强。
制备方法
F2+H2O=HOF+HF
回忆 F2和水的反应 → HF+O2↑
→ HF+OF2↑
X2+H2O→HOX+HX 为提高转化率，则加入OH-
特别：Cl2+H2O+HgO=HgO·HgCl2↓+HOCl
Cl2+H2O+CaCO3=CaCl2+CO2+HOCl
基本性质
HOCl——HOI稳定性上升 2HOCl=2HCl+O2↑
HClO=HCl+HClO3[但不稳定]
HClO3——HClO2——HClO——Cl2—Cl-
BrO3-——HBrO——Br2——Br-
由于HClO——Cl 1.55V>1.229V
HBrO—Br- 1.33V>1.229V 不足以克服过电位
HBrO——Br2 1.6V>1.229V ,可以
4HBrO =2Br2 + O2 + 2H2O
5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O
对于歧化反应，
X2+NaOH NaXO + NaX (1)
X2+NaOH NaXO3 + NaX (2)
对Cl，室温（1），高温(2)
对Br，室温（2），低温(1)
对I，只有 (2)
故I2+OH-=？
1.5.2.1.2盐 MClO
电解无隔膜，稀NaCl溶液
2Cl- +2H2O = 2OH- +Cl2↑+H2↑
Cl2+2OH- =Cl-+ClO- +H2O
总：Cl-+H2O = ClO- +H2↑
漂白粉：Ca(ClO)2 + CaCl2
①加酸生成什么？
②为什么时间一长会失效？
问题：实验室如何制备
①漂白粉②KBrO③KClO3④KIO3
1.5.2.2 亚卤酸及其盐
1.5.2.2.1 制备
亚溴酸仅见报道
Ba(ClO)2+ H2SO4→2HClO2+BaSO4
2ClO2+2OH- =ClO2-+ClO3-+H2O
1.5.2.2.2 性质
Ka=10-2 比HClO酸性强4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl2
1.5.2.2.3 盐
Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2
NaClO2 NaClO3+NaCl
1.5.2.3 卤酸及其盐
1.5.2.3.1 制备
实验室方法
Ba(ClO3)2+ H2SO4= 2HClO3+BaSO4
Ba(BrO3)2+ H2SO4=HBrO3+BaSO4
注意：Ba(ClO3)2+ 2H2SO4 =
2HClO3+Ba(HSO4)2
溶解于水, 我们有一个实验
H2SO4 + BaSO4= Ba(HSO4)2
HXO3制备时，应减压分馏，到 HClO3 40% HBrO3 50%
8 HClO3=4 HClO4+2Cl2+3O2+2H2O
工业方法电解食盐水（盐，去隔膜）通电 NaCl+3H2O =NaClO3+3H2
NaClO3+KCl =KClO3+NaCl
另外：
5Cl2+Br2+6H2O =HBrO3+10HCl 5Cl2+I2+6H2O = HIO3+10HCl 3I2+6NaOH =NaIO3+5NaI+3H2O
I2+10HNO3=2HIO3+10NO2+4H2O
I2O5+H2O = 2HIO3
1.5.2.3.2 性质 氧化性
2 BrO3-+I2=2 IO3-+Br2
2 ClO3-+I2=2 IO3-+Cl2
2 BrO3-+Cl2=2ClO3-+Br2
分解： 4KClO3=3KClO4+KCl
2KClO3=2KCl+3O2↑
但不可以4KBrO3=3KBrO4+KBr
1.5.2.4 高卤酸及其盐
1.5.2.4.1 制备
电解：通电
KClO3+H2O ＝ KClO4+H2↑通电 ClO3-+H2O＝ ClO4-+2H++2e
真空蒸馏可达纯HClO4
或者 KClO4+ H2SO4=KHSO4+HClO4
这是弱酸制强酸
或者电解盐酸法
Cl-+4H2O = ClO4-+8H++8e
1.5.2.4.2 性质
1. K+、NH4+、Rb+、Cs+的ClO4¯一些溶解性极差，制备方法
2. φoBrO4-/BrO3-=1.79V 故不可制得 BrO4-
BrO3¯+F2+2OH-= BrO4¯+2F-+H2O
BrO3-+XeF2+H2O= BrO4-+Xe+2HF
1968年才制得KBrO4。
3. 氧化性，随浓度变化 Nernst 方程，浓度大时，反极化作用上升。
ClO4-+ Zn，SO2，H2O2 不反应
ClO3-+ Zn，SO2，H2O2 反应
从电极电势图 ClO4-——ClO3¯——½Cl2
说明ClO3¯应歧化，但由于动力学位阻，不发生歧化反应
3. 氧化性，随浓度变化 Nernst 方程，
浓度大时，反极化作用上升。
1.5.2.4.3 HIO4 H5IO6制备：
2 H5IO6=2HIO3+O2+4H2O
H5IO6=HIO4 +2H2O
问题：H5IO6的结构是什么？为什么没有H5ClO6 和H5BrO6
回答: sp3d2， 原子半径
制备
IO3- Na3H3IO6↓ Ag5IO6↓
AgCl↓+ H5IO6（无色晶体）
HNO3+Ba5(IO6)2 =
5Ba(NO3)2+ 2 H5IO6↓
2 H5IO6 2HIO4 2HIO3+O2
AgNO3
水中以H5IO6存在 HIO4+2H2O H5IO6 H++H4IO6¯ K=2×10-2
性质 Mn2++IO4- IO3-+MnO4-
1.5.3 卤素含氧酸及盐的性质递变规律
1.5.3.1 在酸性介质中氧化性升高
MnO4- + 8H++5e Mn2++4H2O
φMnO4- /Mn2+ = φoMnO4- /Mn2+
-0.05916/5 log [Mn2+]/[MnO4-][H+]8
1.5.3.2 氧化性
HClO2> HClO > HClO3 > HClO4
1.5.3.3含氧酸的酸性，非羟基氧的数目
HClO4 >HClO3 > HClO2 >HClO
氧族元素
基本性质
(ns2np4 化合价 活泼性 键能 半径 电负性 )
和活泼金属生成离子化合物，Na2O
电负性比卤素小， 半径比卤素大
氧化态 O -2 S -2 0 +2 +4 +6(Se，Te)
键能 从上到下 下降 但 O—O < S—S
练习
从上到下mp、bp依次升高
活泼性小于卤素
1，O的离子性成分高 而 S、Se、Te的共价键为主
2，为什么S +2 +4 +6 Br +1 +3 +5 +7
S 1s22s22p63s23p4 3s23p33d1
3s13p33d2
Br 1s22s22p63s23p43d104s24p5
4s24p44d1 4s24p34d2 4s14p34d3
3，
F—Cl—Br—I Cl—Cl单键键能最大 O—S—Se—Te S—S O 和F 半径小，内层电子少，无d轨道，所以，键长长，形成共价双键时，键长短。 （孤对电子间排斥作用大）。
3.2 单质氧
3.2.1 O2和O3
O2 KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p *)2
σ2p*
π2p*
π2p
σ2p
结构式：
or
O3
抗磁性，无单电子，π34，有极性，偶极矩≠0
2 成键特征
1 离子型 O2-
2 共价型 -2价氧如H2O
3 双键 H2C=O
4 叁键
5 配合物如水合物
6 p——dπ键如H3PO4(这里用价键理论解释)
O 2s22p4
7. H键 (以上为O 原子)
8. O3- KO3
9. O22- Na2O2
10. 共价型的O22- H2O2
11. 超氧离子O2- KO2
12. 二氧基O2+ 阳离子 O2+[PtF6]-
3.3.3 单线态氧
量子理论中 n、l、m、ms
其中m为l在z轴上的投影，当l=2时，m有2l+1个即五个为2，1，0，-1，-2。
同理，总自旋为S，其投影为Ms，也有2s+1个
当一个电子时，总自旋s=1/2 ms=1/2 -1/2有2个
二 1 1，0， -1 有3个
故对基态氧s=1为三线态(3Σg-) 当它为第一激发态时，s=0时，为单线态(1Δg或1Σg+)
σ2p*
π2p*
π2p
σ2p
σ2p*
π2p*
π2p
σ2p
单线态氧在有机体的代谢中会不断产生与猝灭。
3.3.4 氧化物
Na2O MgO Al2O3 SeO2 P4O10 SO3 Cl2O7 (同周期)
碱性 两性 酸性 同族为从上到下，由酸性到碱性 N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性 两性 碱性 同一元素，氧化数升高，则由碱性到酸性
As4O6 两性 PbO 碱性 As2O5 酸性 PbO2 两性 CrO (碱性) Cr2O3 (两性) CrO3(酸性)
3.3.5氧化物酸、碱性强弱的比较
热力学 以H2O为酸，则 ΔGo/kJ·mol-1 Na2O(S)+H2O(l)=2NaOH(S) -148 MgO(S)+H2O(l)=Mg(OH)2(S) -27 1/3Al2O3(S)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(
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