化学竞赛辅导
第7讲 分子结构
2017/8/17
高中化学竞赛培优 分子结构
分子结构
路易斯结构式
杂化轨道理论及构型
价层电子对互斥与构型
分子的极性
共价键参数
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美国化学家路易斯(G N Lewis)在1916年提出了共价键(covalent bond)的电子理论：认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。例如:H2通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价键。
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Lewis
1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在T．W．理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。
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一、路易斯结构式:
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：
H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ ∶ O=C=O ∶ 　C2H2（H—C≡C—H）
有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：
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哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：
q = n v－n L－n b
式中，n v为价电子数 n L为孤对电子数
n b为成键电子数。
判断原则： 越接近于零，越稳定。
所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ 。
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练习
1、写出下列几种物质的Lewis结构：
（1）POCl3
（2）H2O3（火箭燃料）
（3）NaOCl（漂白剂）
（4）C2H6SiCl2（二甲基二氯硅烷，
硅橡胶的原料）
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Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X 比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。
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1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)成功地用量子力学处理H2分子的结构。
二、价键理论
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氢分子的形成
当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。
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量子力学从理论上解释了共价键形成原因：
当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核
间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢
原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2
分子。
若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间
的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于
两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。
当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到
最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。
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自旋方向相同 自旋方向相反
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量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。
由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。
一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。
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1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。
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鲍林 Linus Pouling
美国化学家。1901年2月28日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究工作。1922年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。1925年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。1927年回到加州大学理工学院，1931年升任教授。1969年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。1974年任该校荣誉教授。
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2、VB法基本要点
*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。
*若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子。
*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。
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1、共价键的形成
A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。
形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。
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例如：H2 中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢?
已知N 原子的电子结构为：2s22p3
每个N原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 与N 原子之间可形成三个共价键。
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形成CO分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，CO 可表示成：
配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。
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2、共价键的特征
有饱和性——未成对电子决定
有方向性——电子云重叠最大的方向即共价键的方向。
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饱和性
共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。
例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。
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方向性
根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。
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共价键有两种——σ键和π键，按对称性匹配原则
处理。
3、共价键的类型
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头碰头——σ键 肩并肩——π键
π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的活泼性较大。
所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键。
普通σ键和π键为
定域键，多个原子
间构成的大π键为
离域键。
3、共价键的类型
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1、形成条件
①原子必须在同一平面上，每个原子可提供一个P轨道并且相互平行。
②P电子数目小于P轨道数目的二倍。
2、类型
离域π键可用符号 表示，其中n表示相互平行的P轨道数目，m表示离域π键中电子的数目，根据n和m的大小关系，离域π键可分为三种类型。
形成离域π键的条件与类型
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①正常离域π键，m=n，即参加共轭的P轨道数目与P电子数相等。
②多电子离域π键，m﹥n，P电子数大于P轨道数（但小于2倍P轨道数）
双键邻接带有孤对电子的O，N，P，CL，S等原子时，常形成多电子离域大π键。
③缺电子离域π键，m﹤n，P电子数小于P轨道数。
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化合物分子中的离域π键
（1）苯C6H6分子中，每个C原子均采用sp2杂化，在生成的3个sp2杂化轨道中，2个与相邻的C原子形成sp2-sp2 C—C键，生成C的六元环，还有1个sp2杂化轨道与H原子的s轨道生成sp2—s C—H 键，C、H原子都在同一平面上，每个C原子上未杂化的p轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大 π键， 记作 。
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（2）在CO3 2-离子中，中心C原子用sp2杂化轨道与3个O原子结合，四个原子在同一平面上，C的另一个p轨道与分子平面垂直，其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道，这四个互相平行的p轨道上共有四个p电子，再加上CO3 2-离子中的两个离子电荷共有6个电子，生成的大π键记为∏46。
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π键电子数的判断
计算大π键里的电子数的方法是：(1)确定分子中总价电子数；(2)画出分子中的σ键以及不与π键p轨道平行的孤对电子轨道；(3)总电子数减去这些σ键电子和孤对电子，剩余的就是填入大π键的电子。以碳酸根为例，由价电子对互斥理论，是平面三角形，中心C有三个σ键，为SP2杂化形式，还有一个垂直分子平面的P轨道，端位的3个氧原子也各有一个垂直于分子平面的P轨道，总的价电子数为24，因此4个平行P轨道共有24－6－3×4＝6个电子，所以碳酸根离子为4中心6电子的大π键 。
每个原子把成键电子去掉剩下的贡献到离域键里，最多2个
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想一想：
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练一练
N2O4存在着( )
A、一个 B、二个
C、一个 D、二个
ClO2分子中含∏35， NO3- 、SO3 、BF3中都含∏46。还有一些化合物分子中存在多个大π键，如BeCl2和CO2中都含二个∏34，乙硼烷B2H6分子中含二个∏32。
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（1）键能
AB(g) = A(g) + B(g) △H = EAB = DAB
对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：
NH3(g) = H(g) +NH2(g) D1 = 435.1 kJ·mol-1
NH2(g) = H(g) +NH(g) D2 = 397.5 kJ·mol-1
NH(g) = H(g) +N(g) D3 = 338.9 kJ·mol-1
三个D值不同，而且：E=（D1+D2+D3）/ 3 =390.5 kJ·mol-1。另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越强。
4、共价键的键参数
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（2） 键长
键长(bond length)——两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单位m或pm。
在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。
键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降
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某些键能和键长的数据(298.15K)
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（3） 键角
键角（bond angle）:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。
知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。
一些分子的化学键的键长、键角和几何构型
分子 键长l/pm 键角 分子构型
NO2 120 134° V型(或角型)
CO2 116.2 180° 直线型
NH3 100.8 107.3 三角锥型
CCl4 177 109.5° 正四面体型
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三、 杂化轨道理论
根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对形成的。例如H2O分子的空间构型，根据价键理论两个H―O键的夹角应该是90°,但实测结果是104.5°。又如C原子，其价电子构型为2s22p2，按电子配对法，只能形成两个共价键，且键角应为90，显然，与实验事实不符。
鲍林（L.Pauling）和斯莱特(J.C.Slater)于1931年提出了杂化轨道理论。
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1） 杂化轨道理论要点
* 在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数)可以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相等且成键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称为杂化轨道(hybrid orbital)。杂化轨道的形成过程称为杂化(hybridization)。
*定义——同一原子中能量相近的原子轨道组合成新的轨道的过程。
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杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的共价键更加稳定。
不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。
没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。
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2）杂化轨道的种类
（1）按参加杂化的轨道分类
s－p 型：sp 杂化、sp杂化和sp杂化
s－p－d型：spd杂化、 spd杂化
（2）按杂化轨道能量是否一致分类
等性杂化， 不等性杂化。
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杂化轨道的类型
（1）sp杂化
由同一原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。
每个杂化轨道都包含着1/2的s成分和1/2的p成分，两个杂化轨道的夹角为180。
例如，实验测得BeCl2是直线型共价分子，Be原子位于分子的中心位置，可见Be原子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与Cl原子成键，这两个轨道就是sp杂化轨道。
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（2）sp2杂化
sp2杂化是一个ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120°，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。
BF3为典型例子。硼原子的电子层结构为1s22s22p1，为了形成3个键，硼的1个2s电子要先激发到2p的空轨道上去，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道。
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（3）sp3杂化
sp3杂化是由一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。CH4中碳原子的杂化就属此种杂化。
碳原子：2s22p2，碳原子也经历激发、杂化过程，形成了4个sp3杂化轨道：每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为109.5°。
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C原子不同杂化轨道的特点：
所用P轨道数目不同：
（1）SP3杂化动用了3个P轨道，甲烷的四个键完全相同，均为σ键。
（2）SP2杂化的用了2个P轨道， 形成σ键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个π键。
（3）SP杂化的用了1个P轨道，另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的π键。
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2、立体结构不同：
（1）、SP3杂化的呈正四面体结构。
（2）、SP2杂化的呈平面型结构。
（3）、SP杂化的呈线性结构。
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3、键长键角不同
不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。
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问题1：指出分子中各个碳原子的杂化轨道类型：
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问题2：指出下列各化合物中碳原子杂化类型。
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（4）不等性杂化
等性杂化——形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。
不等性杂化——形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如N，O等原子等。
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氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5°，分子呈三角锥形。
氨分子的空间结构图
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水分子的空间结构图
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3）各种杂化轨道在空间的几何分布
杂化类型 sp3 sp2 sp
立体构型 正四面体 正三角形 直线形
杂化类型 sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3
立体构型 三角双锥体 正八面体
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4）用杂化轨道理论解释构型
（1）sp 杂化
BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。
Be：1s22s22p0 sp 杂化:
2 条sp杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个 Cl 的3p轨道成键，故分子为直线形。
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sp杂化，sp-1s，sp-sp均为σ键。C中未杂化的p与另一C中未杂化的p沿纸面方向形成π键；而p 与p沿与纸面垂直的方向形成π键。
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二氧化碳，直线形，C发生sp杂化，C 与 O 之间 sp-2px 两个键，所以 成直线形。
C中未杂化的py与两侧 O 的两个py沿纸面方向成大π键，C 中未杂化的pz与两侧 O 的pz沿垂直于纸面的方向成π键，故 CO2 中，C、O之间有离域π键（两个∏34大π键）。
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（2）sp2杂化
BCl3 平面三角形构型，B的 3 个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ键，分子构型为三角形。属于sp2杂化。
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乙烯 C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C–C σ键，sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C–H σ键；未杂化的p轨道之间形成π键，故分子中有碳碳双键存在。
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（3）sp3杂化
甲烷 C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键。
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（4） s-p-d 杂化
PCl5 三角双锥，P：1s22s22p63s23p33d 0
5个sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个Cl 的 3p成σ键。空间图形为：
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（5）不等性杂化
H2O O发生sp3不等性杂化：
两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成σ键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，故水呈V形结构。水分子中的O–H键的夹角本应为109°28’，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为104°45’。
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NH3 N发生sp3不等性杂化：
单电子占据的sp3杂化轨道分别与 H 的1s成σ键，孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角。由于孤对电子的影响，H—N—H键的键角小于109°28′，为107°18′。
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在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成π键或大π键。
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练习：BF3的几何构型为平面正三角形，而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。
在BF3中B原子以三个sp2杂化轨道分别与三个F原子的2P轨道形成3个sp2 –p键，B原子的三个sp2杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以BF3的几何构型亦为正三角形。
而在NF3中，N原子形成4个sp3杂化轨道，其中有一个杂化轨道已排布2个电子（孤电子对），能量稍低，另外3个杂化轨道仅排1个电子，能量稍高。N原子用这三个能量相等的、各排布有1个电子的sp3杂化轨道分别与3个F原子的2p轨道形成3个sp3 –p键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，致使sp3 –p键间的夹角小于109 28’（实为102.5）NF3分子的几何构型为三角锥形。
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四、价层电子对互斥理论(VSEPR理论)
(Valence S