第三章 电 解 质 溶 液
第三节 酸碱溶液pH的计算
第二节 酸碱质子理论
第一节 强电解质溶液理论
第四节 酸碱电子理论
第五节 难溶强电解质的沉淀
溶解平衡
Electrolyte Solution
2
医学意义：体液的主要成分是水，其次是电
解质。细胞外液与细胞内液的电解质浓度有较大
的差异，细胞外液的阳离子以Na+为主，阴离子
以Cl-为主,其次以HCO3-为主；细胞内液的阳离子
以K+为主，阴离子以HPO42-与蛋白质为主。此外，
血浆中含少量的Mg2+。机体通过各种生理调节，
始终保持体液这一内环境的相对稳定，主要包括
体液容量、渗透压、pH及各种溶质浓度的相对稳
定，以保证体内各种生命活动得以正常进行。
电解质的概念：
在水溶液或熔融状态下，能导电的化合物。它们的水溶液称为电解质溶液。
3
如体内摄入某物质过多或过少，排出某物质
过多或过少，超过机体生理调节能力，或机体生理
调节功能本身发生障碍时，均可破坏体液的稳定，
机体物质交换发生紊乱，影响生理活动的正常进行。
体液紊乱包括:
①容量紊乱：即容量过多(水肿)、容量不足(脱水)；
②渗透压紊乱：即体液张力减低(低渗血症)、体液
张力增高(高渗血症)；
③酸碱平衡失调：即酸中毒及碱中毒；
④体液各种溶质浓度紊乱：如钾、钠、钙、镁、葡
萄糖、尿素及氨基酸等浓度过高或过低等。
第一节 强电解质溶液理论
三、离子的活度和活度因子
二、强电解质溶液理论要点
一、强电解质和弱电解质
5
电解质
一、强电解质和弱电解质
可溶性电解质
难溶性电解质
强电解质
弱电解质
说明:电解质的强弱与溶剂有关(一般以水作溶剂)。
电解质分类：
6
强电解质(strong electrolyte)：在水溶液中几乎是完全解离的，具有较强的导电能力。
特点：强电解质的解离是不可逆的，不存在解离平衡，在水溶液中全部以水合离子状态存在；导电性强。包括离子型化合物(如NaCl、KCl)和强极性键化合物(如HCl)。
例如：
（离子型化合物）
（强极性分子）
7
弱电解质(weak electrolyte) ：在水溶液中只有少部分分子解离成阴、阳离子，大部分以分子状态存在，导电能力较弱。
特点：弱电解质的解离过程是可逆的,在溶液中存在一个动态的解离平衡；导电性弱。如极性共价键化合物HAc，HCN，NH3· H2O等。
例如：醋酸的解离平衡如下式所示：
在平衡状态下，弱电解质在水溶液中的解离程度的大小可以定量地用解离度来表示：
8
解离度(degree of ionization)：符号为α
是指在一定温度下当解离达到平衡时，已解离的弱电解质分子数与解离前分子总数的比率。
在相同浓度下,不同电解质的电离度大小反映
了电解质的相对强弱,电解质愈弱,电离度就愈小。
解离度的单位为一(one)，习惯上也可以百分率来表示,可通过测定电解质溶液的依数性如△Tf、△Tb或Π 等求得。
（3.1）
9
某一弱电解质HA溶液,其质量摩尔浓度
b(HA)为0.1mol·kg-1,测得此溶液的△Tf为
0.19℃,求该物质的解离度。
解：设该物质的解离度为α,HA在水溶液中达
到解离平衡时，则有：
平衡时： 0.1－0.1α 0.1α 0.1α
例 3-1
则 [HA]+[H+]+[A-] = (0.1-0.1α)+0.1α +0.1α
=0.1(1+α) mol·kg-1
10
根据 △Tf = Kf b 得
0.21=1.86×0.1( 1+ α)
所以得 α = 0.125 = 12.5%
通常按解离度的大小，把浓度为0.1mol·kg-1的电解质溶液中解离度大于30%的称为强电解质，解离度小于5%的称为弱电解质，而解离度介于5%~30%的称为中强度电解质。
11
理论上，强电解质的解离度应为100%。但从一些实验结果表明，其解离度并不是100%。
对于强电解质溶液，实验求得的解离度称为表观解离度。如何解释这种相互矛盾的现象呢?这是强电解质溶液理论需要解决的问题。
12
二、强电解质溶液理论要点
1923年Debye P和Hückel E提出了电解质离子相互作用理论(ion interaction theory）。
离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反的离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。
其要点为：
①强电解质在水中是全部解离的；
②离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离子氛（ion atmosphere )。
13
14
每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。
Debye-Hückel的电解质离子相互作用理论合理地解释了强电解质的表观解离度不是100％的原因。
溶液越浓静电作用越强烈，离子自由活动能力就越弱。
15
由于离子氛和离子对的存在，实验测得强电解质溶液的解离度低于100%，溶液的依数性数值也比全以自由离子存在时要小。
(2)在无限稀释的溶液中，离子间距大，不能形成离子氛,离子的导电能力为100%，解离度为100%。
三、离子的活度和活度因子
(1)溶液的导电是由离子的移动完成的。
离子的活动能力可用导电性实验证明。
(3)溶液离子浓度愈大，离子价数愈高，离子氛作用越强烈，离子移动的速度越小，离子的导电能力就越小，实际测出的解离度就越小。
16
因此,实验测出的解离度，并不代表强电解
质在溶液中的实际解离度，故称“表观解离度”。
表观解离度小于理论解离度。为了表达溶液中离子氛或离子对的影响，引入活度。
符号为aB，单位为一
离子的活度(activity)：它是电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度。
17
活度aB与质量摩尔浓度bB的关系为：
一般来说，由于aB﹤cB，故 γ﹤1。
溶液愈稀,离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，离子氛和离子对出现的机会愈少，活度与浓度间的差别就愈小。
（3.2）
18
说明：
（2）溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，但不像离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。
（1）当溶液中的离子浓度很小,且离子所带的电荷数也少时,活度接近浓度，即 γB ≈1。
（4）液态或固态的纯物质，以及稀溶液中的溶剂(如水)，其活度均规定为aB=1。
（3）对于弱电解质溶液,因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。
19
在电解质溶液中，由于正、负离子同时存在，目前单种离子的活度因子不能由实验测定， 但可用实验方法来求得电解质溶液离子的平均活度因子γ±。对1-1价型电解质的离子平均活度因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何平均值，即
离子的平均活度等于阳离子和阴离子活度的几何平均值，即
20
离子的活度因子，是溶液中离子间作用力的反映，与溶液中离子浓度和所带的电荷有关。为此人们引入离子强度(ionic strength)的概念，其定义为
式中， bi和 zi分别为溶液中第i 种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci代替bi 。
I 的单位为mol·kg-1。
（3.3）
21
计算下列溶液的离子强度：
(1)0.10mol·kg-1NaNO3溶液；
(2)0.10mol·kg-1Na2SO4溶液；
(3)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液。
解：（1）
例 3-2
22
（2）
（3）
23
离子强度I 反映了离子间作用力的强弱，
I 值愈大，离子间的作用力愈大,活度因子就愈小；反之，I 值愈小，离子间的作用力愈小，活度因子就愈大。
Debye-Hückel从理论上导出某离子的活度因子与溶液的离子强度关系。
（3.4）
式中， zi为离子i 的电荷数，A 为常数，I 是以mol·kg-1为单位时离子强度的值，在298.15K的水溶液中A值为0.509。
24
若求电解质离子的平均活度因子时，上式可改写为下列形式：
（3.5）
z＋ 和z－分别为正、负离子所带的电荷数。上式只适用于离子强度小于0.01mol·kg-1的极稀溶液。
25
试计算0.010mol·kg-1NaCl溶液在25试的离子强度、活度因子、活度和渗透压力。
解：
例 3-3
由计算可知，对于1－1价型的强电解质在数值上等于浓度。
26
根据
Π ＝ i cBRT
i ＝2
实验测得Π值为43.1kPa，与上述用离子活度
计算的Π值比较接近，与不考虑活度试的计算值
(49.6kPa)相差较大。
三、酸碱的强度
二、水的质子自递平衡
一、质子酸碱的概念
第二节 酸碱质子理论
28
酸和碱是两类重要的电解质。人们在研究酸碱物质的性质与组成及结构的关系方面,
Arrhenius SA的电离理论,Bronsted JN与Lowry TM的质子理论和Lewis GN的电子理论等酸碱理论。
一、质子酸碱的概念
Arrhenius提出的电离理论把酸碱反应只限于水溶液中,把酸碱范围也限制在能解离出H+或OH-的物质。这种局限性就必然产生许多与化学事实相矛盾的现象。有些物质如NH4Cl水溶液呈酸性,Na2CO3、Na3PO4等物质的水溶液呈碱性,但前者自身并不含H+，后者也不含有OH-。
29
HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)
这是一典型的酸碱反应，其中也并无OH-出现。
针对这些情况，人们又分别提出了酸碱质子
理论和路易斯酸碱理论。这两个理论解决了电
离理论所不能解决的问题，并且扩大了酸和碱
的范围。
再例如
30
（一）酸碱的定义
1. 1923年，丹麦化学家布朗斯台德
(J.N.Bronsted)和英国化学家洛里(T.M.Lowry)
分别提出了酸碱质子理论，他们认为：
凡能给出质子(H+)的分子或离子都是酸(acid)。
例 HCl、HAc、NH4+、H2O、H3O+、H2PO4-、
HPO42-等都是酸，它们是质子的给予体，因此
常称为质子酸
31
例 Cl-、NH3、OH-、Ac-、HPO42-都是碱。
碱是质子的接收体，常称为质子碱。
凡能接受质子(H+)的分子或离子都是碱(base)。
酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下
的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。
酸与碱的关系可用下式表示为
32
这种酸碱对应的互变关系叫做共轭关系。
上述的关系式又称酸碱半反应(half reaction of acid-base)式，酸碱半反应两边的酸碱物质称为共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base) 。
33
一种酸释放一个质子后形成其共轭碱
(conjugated base)，或者说一种碱结合一个质
子后而形成其共轭酸(conjugated acid)，酸比
它的共轭碱多一个质子。
共轭酸碱对的关系：有酸才有碱，有碱才
有酸，酸中有碱，碱可变酸。知酸便知碱，知
碱便知酸。
34
由质子酸碱的概念可知：
（1）在一个共轭酸碱对中，酸越强，其共
轭碱越弱；反之亦然。
（2）酸和碱可以是分子，也可以是离子。
扩大了酸碱物质的范围。
（4）质子理论中无盐的概念，例如CO32-，
在Arrhenius的电离理论中是盐，但是在酸碱
质子理论中是碱。
（3）既可给出质子，又可结合质子的物质
为两性物质(如HCO3-和H2O)。既不给出质
子，又不结合质子的物质为中性物质(如Na＋)。
35
例如HAc在水溶液中的电离为：
（二）酸碱反应的实质
这种酸碱共轭关系的表达形式，并不是一种
实际反应式，质子(H+)非常小，电荷密度非常
大，在溶液中不能单独存在；在酸给出质子的
瞬间，质子必然迅速与另一个质子受体(碱)结合。
36
酸1 碱2 酸2 碱1
共轭
共轭
两式相加得：
可见，两个共轭酸碱对半反应的净结果是
HAc把质子H+传递给了H2O。如果没有酸碱半
反应2的存在，没有H2O接受H+，则HAc就不能
发生在水中的电离。
37
（1）质子酸碱反应的实质：
酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间
的质子传递反应(protolysis reaction)。
这种质子传递反应，既不要求反应必须在
溶液中进行，也不要求先生成独立的质子再加
到碱上，而只是质子从一种物质(酸1)转移到另
一种物质(碱2)中去；
因此，酸碱反应可在水溶液中进行，也可
在非水溶剂中或气相中进行。
38
（2）酸碱反应的方向和程度：
强酸与强碱反应的趋势大。
弱酸与弱碱反应的趋势小。
39
（三） 酸碱质子传递平衡和平衡常数
1. 化学平衡及化学平衡常数
（1）可逆反应（reversible reaction）：
在相同的条件下，某一反应既能按反应方程式向某一方向进行，而且又能向相反的方向进行的反应叫做可逆反应。
40
按反应方程式，从左向右进行的反应叫做
正反应；
从右向左进行的反应叫做逆反应。
在反应方程式中常常用两个相反的箭头代
替等号，以表示反应的可逆性。
不可逆反应（irreversible reaction）：
通常把可逆程度极微小的反应叫做不可逆反应。
例如：
41
（2）化学平衡（chemical equilibrium）：
a.化学平衡的定义：
对于可逆反应来说，当其正反应的速率和
逆反应的速率相等时，体系所处的状态叫做化
学平衡。
b.化学平衡的特点：
（a）化学平衡是一个动态平衡，当反应达
到平衡状态时，表面上看，反应似乎是处于静
止状态，但是在实际上正逆反应仍在进行，只
不过是正逆反应的速率相等而已。
动态平衡
42
（b）对于可逆反应来说，如果正逆反应的
速率不等，但是只要体系与环境未发生物质
的交换，体系所处的外界条件未变化，反应
体系会自发地趋于平衡并迟早达到化学平衡。
例如：在密闭的容器中，N2和H2的反应：
而 NH4HCO3在开口的容器中加热分解：
由于产生的气态物质不断逸出则达不到平衡。
43
（3）化学平衡定律和平衡常数：
a.化学平衡定律
对于任一可逆反应，其反应方程式为：
实验结果表明，在温度T达到化学平衡时，各反应物和产物的浓度间有下列关系：
44
即：在一定温度T，可逆反应达到平衡时，
产物的浓度以反应方程式中该物质化学式前
的系数为乘幂的乘积与反应物的浓度以反应
式中该物质化学式前的系数为乘幂的乘积之
比是一个常数。这种关系叫做化学平衡定律。
b.平衡常数：
上式中的常数K 叫做该反应在温度T时的平
衡常数。
平衡常数如果用平衡时各物质浓度间的关系
来表示时，为浓度平衡常数，记为Kc。
45
平衡常数如果用平衡时各物质分压间的关
系来表示，即为压力平衡常数，记为Kp。
（4）平衡常数的特点：
a. 不同的化学反应，其平衡常数的数值不同；
b. 平衡常数与化学反应时反应物的初始浓度
无关；
c. 平衡常数随温度的变化而有所改变；
d.平衡常数的数值越大，表明在平衡体系中
产物的量相对的越多，正反应进行的程度越大。
46
平衡常数K 值的大小也表明反应所能达到
的最高限度。
（5）书写和应用平衡常数应注意的事项：
a. 在平衡常数表达式中，各物质的浓度
或者是分压力都是指平衡时的浓度或者分压
力，并且反应物的浓度要写成分母，生成物
的浓度要写作分子，如上式所示。
b. 如果在反应体系中有固体或者纯液体
参加反应时，其浓度可认为是常数，均不写
进平衡常数的表达式中。
47
例如CaCO3的分解反应平衡：
c.在稀溶液中进行的反应，水既做溶剂又参
与反应，此时水可以不写进平衡常数表达式中；
但是如果水只作为反应物或者生成物的一
个组分，则要写进平衡常数的表达式中。
48
例如Ac-的水解：
但是当液态的乙酸与液态的乙醇的化学反
应达到平衡时：
49
d. 平衡常数必须与反应方程式相对应，
反应式的写法不同，平衡常数的表达式不
同，平衡常数值也不同。
例如
平衡常数表达式为
若把反应写为
平衡常数表达式则为
50
e. 同一个可逆反应的正逆反应的平衡常数
的数值互为倒数。
所以
51
法国化学家勒夏特里（Le chateli
1850~1936）在1887年提出：假如改变平衡
系统的条件之一，如温度、压力或浓度，
平衡就向减弱这个改变的方向移动。
影响化学平衡移动的因素：
52
对于酸（HA）与碱（B-）的质子传递反
应，达到平衡时，有：
酸碱质子传递平衡常数为：
在一定温度下，K是一定值，K值愈大，
表示质子从HA中转移给B-的能力愈强。
53
③建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证
关系,把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。
酸碱质子理论的优点:
①与电离理论相比,扩大了酸和碱的范围。
②酸碱反应的本质是质子的传递过程,符合
这种要求的反应都可划归为酸碱反应,从而扩
大了酸碱反应的范围。
54
质子的自递作用：同种分子间的质子传递作用
二、水的质子自递平衡
（一)水的质子自递平衡和水的离子积
55
经实验测得25 oC在纯水中Kw = 1×10-14
[H+]=[OH-]=1×10-7(mol·L-1)
此公式适用于任何稀水溶液。
Kw称为水的质子自递平衡常数(proton self
-transfer constant),又称水的离子积(ion product
of water)。
Kw值与温度有关，水的电离是吸热反应，
温度越高， Kw越大，但是Kw随温度的变化不大；
而且Kw值基本上不因溶解其它物质而改变。
56
在水溶液中同时存在H+和OH-，它们的含
量不同，溶液的酸碱性也不同。
（二 ）水溶液的pH
pH：定义为氢离子活度的负对数值。
在稀溶液中，浓度和活度的数值十分接近，可用浓度的数值代替活度。
pH = -lg[H+]
57
（－lg[H+]）＋（－lg[OH-] ）=－lg Kw
pH + pOH = pKw= 14 (25 oC)
pH的使用范围:H+或OH-的浓度小于1mol·L-1 ,相应的pH和pOH范围一般在0.0 ~14.0。在这个范围以外，用浓度c（mol·L-1）表示酸度和碱度更方便些。
由于 [H+]·[OH-]＝ Kw
对 [H+]·[OH-]＝ Kw 两边取负对数得：
58
在室温条件下，水溶液酸碱性的判据：
1.中性溶液： [H+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1，
pH＝7；
2.酸性溶液： [H+]>1.0×10-7mol·L-1>[OH-]，
pH <7，
而且[H+]越大，即pH越小，溶液酸性越强；
3. 碱性溶液： [H+]<1.0×10-7mol·L-1<[OH-]，
pH >7，
而且[H+]越小，即pH越大，溶液碱性越强。
59
(一)酸和碱的解离平衡常数
三、酸碱的强度
根据质子理论，酸或碱的强度是指它们给
出或接受质子的能力。强酸与强碱在水溶液中
发生完全的质子传递，弱酸和弱碱的强度可以
用解离平衡常数来衡量。
在水溶液中，酸HB与水的质子传递反应
达到平衡时，可用下式表示
60
Ka为酸的解离平衡常数(dissociation of acid)。
（3.10）
Ka是水溶液中酸强度的量度,它的大小表示酸在水中释放质子能力的大小,其值大于10时为强酸。
Ka值愈大,酸性愈强,反之亦然。一些弱酸的Ka值非常小,为使用方便,也常用pKa表示,它是酸的解离平衡常数的负对数。教材P32表3-3列出一些最常用的弱酸在水溶液的pKa值。
61
共轭酸 HA Ka(aq) pKa(aq) 共轭碱A－
H3O＋
H2C2O4
H2SO3
HSO4－
H3PO4
HF
HNO2
HCOOH
HC2O4-
HAc
H2CO3
H2S
HSO3－
H2PO4-
HCN
NH4+
HCO3-
H2O2
HS-
HPO42-
H2O
0
5.9×10-2
1.4×10-2
1.0×10-2
6.9×10-3
6.3×10-4
5.6×10-4
1.8×10-4
6.5×10-5
1.7×10-5
4.5×10-7
8.9×10-8
6.3×10-8
6.2×10-8
6.2×10-10
5.6×10-10
4.7×10-11
2.4×10-12
1.1×10-12
4.8×10-12
1.0×10-14
0
1.23
1.85
1.99
2.16
3.20
3.25
3.75
4.19
4.76
6.35
7.05
7.20
7.21
9.21
9.25
10.33
11.62
11.96
12.32
14
表3－3在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（25 oC ）
H2O
HC2O4-
HSO3-
SO4 2 －
H2PO4-
F-
NO2-
HCOO-
C2O4 2 -
Ac-
HCO3-
HS-
SO3 2 －
HPO42-
CN-
NH3
CO3 2 -
HO2-
S2-
PO43-
OH-
酸性增强
碱性增强
62
类似地，碱B-在水溶液中有下列平衡
Kb为碱的解离平衡常数(dissociation of base)。
Kb值的大小同样可以表示该碱在水中接受质
子能力的大小，pKb是碱的解离平衡常数的
负对数。 Kb值愈大,碱性愈强。一种碱的强
弱可用与酸类似的方法去衡量。
63
（二）共轭酸碱对的电离平衡常数之间的关系
酸的电离平衡常数Ka与其共轭碱的电离平
衡常数Kb之间有确定的对应关系。
例如对于HAc与其共轭碱Ac－则有
64
则可以得到
Ka· Kb = [H3O+]·[OH-] = Kw （6－5）
上式表示，Ka与Kb成反比，说明酸愈强，
其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。
若已知酸的酸度常数Ka，就可以求出其共
轭碱的碱度常数Kb。
65
已知NH3的Kb为1.79×10-5，试求NH4+的Ka。
对于多元弱酸(或多元弱碱)在水中的质子传
递反应是分步进行的，情况复杂一些。例如
H3PO4，其质子传递分三步，每一步都有相应
的质子传递平衡。
解： NH4+是NH3的共轭酸，故
Ka =Kw/Kb=1.00×10-14/(1.79×10-5)
=5.59×10-10
例 3-4
66
67
H3PO4、H2PO4-、HPO42-都为酸，它们的
共轭碱分别为H2PO4-、HPO42-、PO43-，其质
子传递平衡常数为
注意：多元弱酸的解离常数，以解离出第
一个质子(H+)为一级解离，解离常数为Ka1。
相应质子碱的解离常数，以结合第一个质子
(H+)为一级解离，解离常数为Kb1 。
68
69
解：
已知H2CO3的Ka1 =4.46×10-7，Ka2=4.68×10-11 求CO32-的Kb1 和Kb2 。
例3-5
70
质子自递平衡会受到外