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第五讲 分子结构

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分子结构。路易斯结构式（电子式）。价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ 键和π 键。离域π 键。共轭（离域）的一般概念。等电子体的一般概念。分子的极性。
 分子间作用力。范德华力。氢键。其他分子间作用力的一般概念。
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分子结构
分子的组成
化学键
空间构型
分子间力
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第一节 分子结构的基础知识
本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。
按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型：离子键﹑共价键和金属键。
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化学键——分子或晶体中原子（或离子）之间直接的、主要的和强烈的相互作用。 125-900 kJ/mol

通常把电负性、键能、键长、键角等这些表征化学键性质的物理量叫做键参数。
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一、离子键
离子键(ionic bond)理论是1916年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离子(positive ion)和负离子(negative ion)以静电引力相互吸引在一起。
离子键的本质就是正、负离子间的静电作用。
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离子键的本质
在离子模型中，可以近似地将正负离子视为球形电荷。这样根据库仑定律，两种带相反电荷（q+和q-）的离子间的静电引力F则与离子电荷的乘积成正比，而与离子的核间距d的平方成反比。即：
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由于离子键是正负离子通过静电引力作用相连接的，从而决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽可能多的相反离子。
在NaCl晶体中，每个Na+离子以最可能接近的距离同时吸引着6个Cl-离子;每个Cl-离子最邻近的也有6个Na+离子。其化学式仅表示Na+与Cl-的离子数目之比为1∶1，并不是其分子式。
离子键的特征
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周期表左边的碱金属元素电负性最低，右边的卤素电负性高，所以碱金属和碱土金属卤化物（除铍外），是典型的离子型化合物。但是近代实验指出，即使是碱金属铯离子与最典型的阴离子、电负性最高的氟离子结合，也不是纯静电作用，氟化铯中也有约8%的共价性，只有92%的离子性。
元素的电负性差别越大，它们之间键的离子性也就越大。对于AB型化合物单键离子性百分数和电负性（xA-xB)之间的关系列于下表中：
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单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系
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当电负性差值为1.7时，单键约具有50%的离子性。所以如果电负性差值大于1.7时，一般可把此物质认为是离子型结构;若小于此值，则可认为是共价结构。NaCl元素电负性差值为2.23，其离子性百分数为~70%，因此，NaCl为典型的离子性化合物。
同核双原子分子H2、O2、N2为什么会形成？是什么作用使相同的原子结合成分子？曾经有人企图用离子键的生成方式来回答这个问题，但失败了。因为，若参加成键的是同一种原子，其电离势和电子亲合势皆相同，电负性之间没有差别很难形成稳定的正负离子。
1916年美国化学家路易斯(G N Lewis，1875~1946)提出了共价学说，建立了经典的共价键理论。原子间可共用一对或几对电子，以形成稳定的分子。这是早期的共价键理论 。
二、 价键理论
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Lewis
1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在T．W．理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。
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1、路易斯结构式（电子式）

确定步骤
1）计算可用价电子的数目。
2）画出结构草图。
3）计算所画结构的电子总数。
4）画出双键或三键。
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经典共价理论初步揭示了共价键不同于离子键的本质，对分子的认识前进了一步。但是，这一理论是根据经典静电理论把电子看成是静止不动的负电荷，所以遇到了很多不能解决的矛盾。例如：
1.根据经典静电理论，同性电荷应该相斥，而两个电子皆带负电荷，为何不相斥，反而互相配对？
2.计算结果表明，对于H2共用电子对的负电荷和原子核的静电作用的结合能只占共价键键能的≈5%。那么，H2中大部分的键能是怎样产生的？
3.如何说明共价键和离子键不同，有方向性？
4.许多化合物中心原子最外层电子数已超过8个，但仍然相当稳定，这是为什么？如PCl5，它有10个公用电子学，而不是8个。
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1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)首先把量子力学理论应用到分子结构中，成功地用量子力学处理H2分子的结构。后来， 1931年美国化学家鲍林（L Pauling)和斯莱特等人又发展了这一成果，建立了现代价键理论(Valence Bond Theory)简称VB法，又叫做电子配对法。
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鲍林 Linus Pouling
美国化学家。1901年2月28日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究工作。1922年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。1925年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。1927年回到加州大学理工学院，1931年升任教授。1969年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。1974年任该校荣誉教授。
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从量子力学的观点来看，联系两原子核的共用电子对之所以能形成，是因为两个电子的自旋相反，这是保里不相容原理在分子结构中的自然结果。根据这一原理，只有自旋相反的电子才能占据同样的空间轨道；而分子中两个电子要取同样的空间运动状态，必须自旋相反。下面以H2的形成过程为例，进一步说明现代价键理论的基本观点。
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氢分子的形成
当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。
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1 量子力学处理H2分子的结果
若两个氢原子电子自旋方式相反，当逐渐靠近时，电子运动的空间轨道发生重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域,系统能量逐渐降低，直到R=R0，出现能量最低值，原子间的相互作用主要表现为吸引。这种吸引作用使生成H2分子时放出能量，达到稳定结构，形成氢分子。
R0为H2的核间距离，等于H2
共价键的键长：R=R0=74pm
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量子力学从理论上解释了共价键形成原因：
若核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，原子间的相互作用总是推斥的，两核间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，氢的推斥态不可能形成稳固的H2分子。
若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，原子间的相互作用是吸引，两核间的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。当两个氢原子的核间距R0 = 74 pm时，其能量达到最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。
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自旋方向相同 自旋方向相反
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由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。
一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。
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2、VB法基本要点
*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。
*若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子。
*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。
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共价键的特征
有饱和性——未成对电子决定
有方向性——电子云重叠最大的方向即共价键的方向。
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饱和性
一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键，这便是共价键的“饱和性”。而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。
例如，H原子的未成对电子和另一H原子的电子配对后形成H2分子，H2不能再与第三个原子配对了，所以不可能有H3分子。N原子有三个未成对电子，则只能形成叁键结合成分子。Be原子中没有未成对电子学，则不能形成Be2。所以按照价键理论，未成对的电子数，就是原子的化合价，它应等于形成共价键的数目。
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方向性
根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。
我们知道，原子轨道在空间是有一定取向的，除了s轨道呈球形对称之下，其它的p、d、f轨道都有着一定的空间伸展方向。因此，除了s轨道与s轨道成键没有方向限制外，为了形成稳定的共价键，原子轨道的重叠只有沿着一定的方向进行，才会有最大的重叠，这就是共价键有方向性的原因。
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原子轨道的形状
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（1）σ键：原子轨道沿两核间的联线（键轴）方向进行同号重叠(头碰头)
共价键的键型
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（2）π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。
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共价键的类型
共价键有两种——σ键和π键，按对称性匹配原则
处理。
σ键
绕键轴运动不破坏键
π键
轨道侧面不能转动
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用VB法讨论N2的形成
N原子的电子构型为1s2、2s2 、 2px1 、 2py1 、 2pz1,有三个未成对电子，分别密集于三个互相垂直的对称轴上。当两个N原子相化合时，每个N原子以一个p电子（如px电子），沿着px轨道对称轴的方向（即x轴）“头碰头”地重叠，形成一个σ键。这时每个N原子其余的2个p电子，就不能再沿着px对称轴方向“头碰头”地重叠了，而只能让p轨道对称轴相互平行，采取“肩并肩”的方式重叠，形成2个π键。
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共价键性质
头碰头——σ键 ，肩并肩——π键
π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的活泼性较大,是化学反应的积极参与者。
所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键。
普通σ键和π键为
定域键，多个原子
间构成的大π键为
离域键。
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O原子的电子构型： 1s2、2s2 、 2px2 、 2py1 、 2pz1
离域大π键
CH2=CH-CH=CH2
C原子的电子构型： 1s2、2s2 、 2px1、 2py1
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三、 杂化轨道理论
根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对形成的。例如H2O分子的空间构型，根据价键理论两个H―O键的夹角应该是90°,但实测结果是104.5°。又如C原子，其价电子构型为2s22px12p1y，只有两个未成对电子，按电子配对法，只能形成两个共价键，且键角应为90，显然，与实验事实不符。
鲍林（L.Pauling）和斯莱特(J.C.Slater)于1931年提出了杂化轨道理论。
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1） 杂化轨道理论要点
* 在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数)可以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相等且成键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称为杂化轨道(hybrid orbital)。杂化轨道的形成过程称为杂化(hybridization)。
*定义——同一原子中能量相近的原子轨道组合成新的轨道的过程。
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杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的共价键更加稳定。
不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。
没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。
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2）杂化轨道的类型
（1）sp杂化
由同一原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。
每个杂化轨道都包含着1/2的s成分和1/2的p成分，两个杂化轨道的夹角为1800。
例如，实验测得BeCl2是直线型共价分子，Be原子位于分子的中心位置，可见Be原子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与Cl原子成键，这两个轨道就是sp杂化轨道。
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Be原子采用两个直线型sp杂化轨道分别与两个Cl原子的p轨道重叠形成两个共价键而生成BeCl2
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Be采用sp杂化与两个H原子的s轨道重叠生成BeH2
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（2）sp2杂化
sp2杂化是一个ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120°，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。
BF3为典型例子。硼原子的电子层结构为1s22s22p1，为了形成3个键，硼的1个2s电子要先激发到2p的空轨道上去，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道。
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三个sp2杂化轨道
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（3）sp3杂化
sp3杂化是由一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。CH4中碳原子的杂化就属此种杂化。
碳原子：2s22p2，碳原子也经历激发、杂化过程，形成了4个sp3杂化轨道：每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为109.5°。
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四个sp3杂化轨道
CH4空间构型
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C原子不同杂化轨道的特点：
1、所用P轨道数目不同：
SP3杂化动用了3个P轨道，甲烷的四个键完全相同，均为σ键。
SP2杂化的用了2个P轨道， 形成σ键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个π键。
SP杂化的用了1个P轨道，另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的π键。
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2、键长键角不同
C原子采用不同的杂化方式， 不但会造成单双键的键长不同，而且所形成的键角也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。
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3、立体结构不同：
sp3杂化的呈正四面体结构。
sp2杂化的呈平面型结构。
sp杂化的呈线性结构。
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问题1：指出分子中各个碳原子的杂化轨道类型：
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问题2：指出下列各化合物中碳原子杂化类型。
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（4）不等性杂化
等性杂化——形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。
不等性杂化——形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子(孤电子对)的原子轨道的体系进行不等性杂化。如N，O等原子。
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氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109°28‘，分子呈三角锥型。
氨分子的空间结构图
不等性sp3杂化

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水分子的空间结构图
H2O分子呈V型
小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
中心原子:
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型
杂化轨道类型: sp sp2 sp3 不等性 sp3
参加杂化的轨道:
杂化轨道数:
成键轨道夹角:
分子空间构型:
实例:
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五、价层电子对互斥理论(VSEPR理论)
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)

预测简单无机小分子的空间构型的方法
1. 理论基本要点
l     在共价分子(或离子)中，中心原子价电子层中的电子对(包括成键电子对和未成键的孤电子对)倾向于尽可能地远离，以使彼此间相互排斥作用为最小。
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l   把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。因而价电子层中的电子对按能量最低原理排布在球面，从而决定分子的空间构型。
l   不同的电子对之间的斥力大小顺序为：
Ip-Ip＞ Ip-bp＞ bp-bp
Ip:孤电子对
bp:成键电子
2. 推断空间构型具体步骤
确定中心原子的价层电子对数:
以AXm为例 (A—中心原子，X—配位原子) ：
① A的价电子数 = 主族序数；
② X的价电子数：氢和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子。注意卤素与氧族元素作为中心离子和配体的不同；
③ 正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。
④计算结果不为整数，则应进为整数。例如NO2
VP= (5+0)/2 = 2.5 应取VP = 3。
确定电子对的空间构型：根据中心原子A周围的电子对数，从图中找出电子对的空间构型。
确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型：把X排布在A周围，每一电子对连接一配位原子，未结合的电子对就是孤电子对。
根据电子对间排斥力大小，确定排斥力最小的稳定结构。
确定电子对的空间构型：
VP=2 直线型
VP=3 平面三角型
VP=4 正四面体型
VP=5 三角双锥型
VP=6 正八面体型
BeCl2
BF3
SnCl2
CH4
NH3
H2O
PCl5
SF4
ClF3
XeF2
价层电子对数
电子对的空间构型
成键电子对数
孤电子对
分子空间构型
6
正八面体
6
5
4
0
1
2
正八面体型
四角锥
正方型
SP3d2
SF6
IF5
XeF4
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例1、 求H3O+和SO42的价电子对数 ，并推测其分子空间构型。
解： H3O+的价电子对数
VP = (6+31  1)/2 =4
价电子对的排布为正四面体形，其中一对为孤电子对，所以分子空间构型为三角锥型。
SO42的价电子对数
VP = (6 +0 +2)/2 = 4
价电子对的排布为正四面体形，无孤电子对，所以分子空间构型也是正四面体型。
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例 用VSEPR理论预测CH4、H2O、NH3分子的空间构型，并判断它们键角的相对大小。
解： CH4 VP = (4 +41)/2 =4 无孤电子对
CH4分子构型为正四面体型。
H2O VP = (6 +2 1)/2 =4
H2O的价电子对应为正四面体排布，其中两对为孤电子对，所以分子构型应为V-型。
NH3 VP = (5+31)/2 =4
NH3的价电子对应为正四面体排布，其中一对为孤电子对，所以分子构型应为三角锥型。
所以三个分子的键角从大到小的顺序是：CH4、NH3、H2O。
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练习：判断共价分子结构： CCl4，NO2，PO43-，ClF3
正四面体型、V-型、正四面体型、T-型
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第二节 分子间作用力
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1. 分子极性 偶极矩
在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。
正、负电荷中心不重合的分子为极性分子(polar molecule) 。
正、负电荷中心重合的分子为非极性分子(nonpolar molecule):
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同核双原子分子：原子的电负性相同，原子之间的化学键是非极性键，分子是非极性分子。
异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分子是极性分子。
多原子分子：如是相同原子组成的、且仅有非极性键，则分子通常是非极性分子，如P4、S8等。如果组成原子不相同，那么分子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的空间结构有关。
例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非极性分子。而SO2的空间构型是V-型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子
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分子极性的大小用偶极矩(dipole moment)来量度。在极性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单位为米(m)；正、负电荷所带电量为q和q，单位库仑(C)；
 = q  d
偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。其单位是库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来表示：
1D = 3.336  1030Cm
例如  (H2O) = 6.171030 Cm = 1.85 D
实际上，偶极矩是通过实验测得的
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*根据偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。 = 0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。
*偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型。例如NH3和BCl3都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平面三角形，一种是三角锥形，根据
 (NH3)=5.001030 Cm
(BCl3)= 0.00 Cm
可知，BCl3分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。
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2. 分子变形性
非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子；极性分子在外电场作用下本来就具有的固有偶极会增大，分子极性进一步增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心距离增大的现象，称为变形极化，所形成的偶极称为诱导偶极(induced dipole)。
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3. 分子间的吸引作用
分子的变形不仅在电场中发生，在相邻分子间也会发生。分子的极性和变形性，是产生分子间力的根本原因。
(1)色散力 任何分子由于其电子和原子核的不断运动，常发生电子云和原子核之间的瞬间相对位移，从而产生瞬间偶极。瞬间偶极之间的作用力称为色散力 (dispersion force)。
分子的变形性愈大，色散力愈大。分子中原子或电子数越多，分子愈容易变形，所产生的瞬间偶极矩就愈大，相互间的色散力愈大。色散力不仅存在于非极性分子间，同时也存在于非极性分子与极性分子之间和极性分子与极性分子之间。所以色散力是分子间普遍存在的作用力。
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（2）诱导力
当极性分子与非极性分子相邻时，极性分子就如同一个外电场，使非极性分子发生变形极化，产生诱导偶极。极性分子的固有偶极与诱导偶极之间的这种作用力称为诱导力(induced force)。诱导力的本质是静电引力，极性分子的偶极矩愈大，非极性分子的变形性愈大，产生的诱导力也愈大；而分子间的距离愈大，则诱导力愈小。极性分子之间也会相互诱导产生诱导偶极，所以极性分子之间也会产生诱导力。
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极性分子间的相互作用
μ 为偶极矩。
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（3）取向力
极性分子与极性分子之间，由于同性相斥、异性相吸的作用，使极性分子间按一定方向排列而产生的静电作用力称为取向力(orientation force) 。取向力的本质是静电作用，可根据静电理论求出取向力的大小。偶极矩越大，取向力越大；分子间距离越小，取向力越大。同时，取向力与热力学温度成反比。

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分子间力的特点：
*分子间