【第九讲 配位化合物】
高中化学竞赛
1、配合物路易斯酸碱理论；
2、重要而常见的配体及配位原子；
3、螯合物及螯合效应；
4、配合物几何构型和异构现象；
5、配合物的杂化轨道理论；
6、用晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色；
7、软硬酸碱理论和重要的软硬酸碱。
【初赛基本要求】
组成为CoCl3·6NH3的化合物第一次制出时，人们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳也因此获得1913年诺贝尔化学奖。
【引言】
● 大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价；
● 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足；
● 元素的副价指向空间确定的方向。
【维尔纳学说的要点】：
配位化合物：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一 定数目的离子和分子 （称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
一、 配位化合物的基本概念
1.1 配合物的定义
配位数 2 3 4 5 6 7 8
空间构型 直线型 三角型 四面体 三角双锥 八面体 五角双锥 十二面体
平面正方形 四方锥 三棱柱
典型实例 Ag(CN)2- HgI3- ZnCl42- Fe(CO)5 PCl6- ZrF73 - Mo(CN)84-
化学式为ML3化合物并不一定都是三配位如AlCl3、AuCl3为四配位 ； PCl5为[PCl4][PCl6] NbCl5、TaCl5等为双聚体，配位数为6；Cs3CoCl5为Cs3[CoCl4]Cl
1.2 配位数与配合物的空间构型
1.3 化学式的书写和配合物的命名
对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。
对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。
对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
【化学式书写原则】:
含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。
配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。
【汉语命名原则】:
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ）
五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
顺 — 二氯二氨合铂 反 — 二氯二氨合铂
棕黄色，m > 0 淡黄色，m = 0
S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O
具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性
(1) 几何异构（顺反异构）
1.4 配位化合物的异构现象
像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同， 如：
区分方法：IR、Raman光谱
+
(2) 旋光异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.
手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体(Optical isomers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。
【区分方法】
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。
【利用它们和其它光活性物质的作用加以分离】
同一种单齿配体如NO2－、SCN－、CN－以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝酸根离子是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝基络合物。
(3)键合异构现象
M－SCN－ 的键合方式： M←SCN（因弯折，空间位阻小；能形成dл-dл反馈键)、M←NCS M－CN－ 的键合方式： M←CN、M←NC（少量）
（4）配位异构现象
配合物同时含不同中心金属离子形成的阴阳配离,它们以互换配体的形式构成配位异构体。如：
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] [Pt(NH3)4][CuCl4] 和 [Cu(NH3)4][PtCl4]
同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形成配位异构： [Pt(NH3)4][PtCl4]和 [Pt(NH3)3Cl][Pt (NH3) Cl3]
[(NH3)4 Co(OH)2 Co(NH3)2Cl2]SO4和[Cl(NH3)3 Co(OH)2 Co(NH3)3Cl]SO4
（5）电离异构现象溶剂合异构现象
[Pt(NH3)3Br]NO2和[Pt(NH3)3 NO2] Br ； CrCl3·6H2O的异构体
二、 配位化合物的制备
A ＋ ：B → A：B
1、气－气加成：
BF3 ＋ NH3 → [ BF3 ：NH3 ]
2、液－液加成：
最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分离。
SnCl4+2NMe3（石油醚）→ 反式－[SnCl4(NMe3)2]
2.1 加成反应

2.2 取代反应
1.在水溶液中的取代反应:
[Cu(H2O)4]2+ +4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ +4 H2O K3[RhCl6] +3K2C2O4 → K3[Rh(C2O4)3] +6KCl [Co (NH3)5Cl] Cl2+3en → [Co (en)3] Cl3+ 5 NH3
2.在非水溶剂中的取代反应:
例1、[Cr(en)3]Cl3 的合成:
Cr2(SO4) 3+en(乙醚并加热) →溶液，溶液＋KI →[Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]I3+3AgCl→ [Cr(en)3]Cl3 +3AgI 若Cr2(SO4) 3＋ en（水） →Cr（OH)3↓
例2、[Ni(phen)3]Cl的合成;
NiCl2 ·6H2O+H2O （少量）→浓 NiCl2溶液
浓 NiCl2溶液＋ phen乙醇溶液→ Ni(phen)3]Cl
2. 3 氧化还原反应
4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2（活性炭）→4[Co(NH3)6]Cl3+2H2O
2 CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 →2[Co(NH3)5H2O]Cl3+2H2O [Co(NH3)5H2O]Cl3(浓HCl) → [Co(NH3)5Cl]Cl2 +H2O
常用氧化剂： O2 、H2O2、X2、SeO2、PbO2
K2Cr2O7+7H2C2O4 →2K[Cr(C2O4)2（H2O）2]+6CO2+ 3H2O
常用还原剂：Na(Hg) Zn(Hg) N2H4 H3PO2 Na2S2O3 KBH4
2.4 热分解法
[Cr(en)3]Cl3 →cis- [Cr(en)2Cl]Cl2 （温度＞210℃）
隐形墨水的原理：
2[Co(H2O)6]Cl2 （无色）→ Co[Co Cl4 ]（兰色） + 12H2O
3 配位化合物的稳定性与化学键理论
目前化学键理论有三种：1931年由L.Pauling建立和发展的价键理论；1929年由Bethe, Van-Vleck提出的晶体场理论(CFT)；50年代由晶体场理论发展而成的配位场理论(LFT)；最近提出的分子轨道理论(MOT)。
3.1 晶体场理论（CFT）
基本要点：（1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。
（2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能Δ的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。
（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与Δ和中心原子的电子构型有关（电子成对能P）
dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球形对称场中，受到的作用相等，为简并轨道；若有一个配合物ML6，M处于八面体场oh中,由于L沿着x、y、z轴方向接近中心离子， dxy、dxz 、 dyz 正好插入配位体L的空隙中间，受静电排斥相对较小，能量较低、而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体L，受静电排斥相对较大，能量较高。
（1）d 轨道在晶体场中的分裂
【结论】：在oh场中， d轨道分裂成两组：eg组，包括dx2-y2 、 dz2 ，能量上升6／10 Δ0 ； t2g组，包括dxy、dxz 、 dyz ，能量下降4／10 Δ0 。两组能级差Δ0称为分裂能。
【八面体场】：
两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示：
△T ＝ E(t2g) － E(eg)
【四面体场】：
【平面正方形场】：
不 同 晶 体 场 中  的 相 对 大 小 示 意 图
（2） 影响的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)
● 中心离子M 对的影响：电荷Z增大， o增大
分裂能 Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ Co(NH3)62+ Co(NH3)63+
Δ0 2.07 ×10-19j 2.72 ×10-19j 10100cm-1 23000cm
分裂能 Co(NH3)63+ Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63+ Δ0 23000cm-1 33900cm-1 40000cm-1
分裂能 [Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋
o /cm-1 17600 14000
● 主量子数n增大， o增大:
● 配位体对的影响(弱场配位体和强场配位体):
配位原子电负性排列：氟 (4.0) < 氧 (3.5 )< 氮 (3.0) < 碳(2.5)
不同配位体所产生的△0不同，因而△0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectrochemical series):
分裂能 [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
o /cm-1 13000 18600 22900 34000
I–● 晶体场类型的影响
同族的Mn+，配体相同时，Δ值增大顺序为： 3d < 4d < 5d
一般来说，配合物的几何构型同分裂能D的关系如下：
八面体场 10 Dq Fe(CN) 64- D= 33800cm-1
四面体场 4.45 Dq CoCl42- △ = 3100cm-1
【排布原则】 :
● 能量最低原理
● Hund规则
● Pauli不相容原理
电子成对能 (Pairing energy ，P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。
（3 ）八面体场中心离子的d 电子分布和高低自旋
根据排列后成单电子多少有“高自旋配合物(H-spin com)”和
“低自旋配合物(Low-spin complex) ”之分。
强场：o > P 弱场：o < P
【八面体场中电子在t 2g和eg轨道中的分布】
【例题】：八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0 μB，试推断其电子组态。
【解析】：Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和 t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 B 。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋 t2g5eg2组态。
（1）配离子的电子构型和配合物的磁矩
磁矩 µL+S=[4S(S+1)+L(L+1)]1/2
第一过渡系，L贡献小，µS=[4S(S+1)]1/2=[n(n+1)] 1/2（ n为末成对电子数）
d1 d2 d3 d8 d9 d10 电子构型： t2g1 t2g2 t2g3 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4
d4 d5 d6 d7
电子构型： t2g4或 t2g3 eg1 t2g5或 t2g3 eg2 t2g6或 t2g4 eg2 t2g6 eg1或 t2g5eg2
（2）高低自旋的预言
对于d4 d5 d6 d7构型 ：
Δ0＞P 为低自旋构型，
Δ0＜P 为高自旋构型。（P为电子成对能）
Co(NH3)62+ Δ0＝10100cm-1 P＝ 19100cm-1 Δ0＜P 为高自旋构型
A、第二、三过渡系金属离子配合物Δ0大为低自旋。
B、弱场配位体（光谱化学序列左端） Δ0小为高自旋强场配位体（光谱化学序列右端） Δ0大为低自旋
Fe3+ P=26500cm-1 对于FeF63- Δ0＝10000cm-1（高自旋） Fe(H2O)63+Δ0＝13700cm-1（高自旋） Fe(CN)63- Δ0＝30000cm-1 （低自旋）
C、对于其它配体可由P大小确定，P大为高自旋。 P（ d5 ）＞ P（ d4 ）＞ P（ d7）＞ P（ d6） 如d5 组态Fe3+、Mn3+ 除CN－外，大都为高自旋， 如d6 组态Co3+除CoF63－外，大都为低自旋
（3）高低自旋的实验测定
A、由磁矩求得末成对电子数来确定电子构型。 Co(NH3)62+ µ＝4.6 BM n＝3~4 为高自旋
B、由化学反应快慢确定电子构型 高自旋构型为活性配合物，化学反应速率常数大。
4 晶体场稳定化能
● 定义:晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平均能量的额外稳定化能 。
根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：
2 E(eg) ＋ 3 E(t2g) ＝ 0
由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差：
E(eg)－E(t2g) ＝ △0
联立求解得：
E(eg) ＝ ＋0.6△0
E(t2g) ＝ －0.4△0
CFSE = (-4n1+6n2)Δ0 + (m1-m2)P
【CFSE的计算】
【例题】：计算Fe2+ d 6(高自旋）、d 6 (低自旋）和 d 3、d 8
四种组态的CFSE。
【解析】：
d6(高自旋)：
CFSE ＝ [4×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋P] ＝ - 0.4△0＋P
d6(低自旋)：
CFSE ＝ [6×(-0.4△0)＋3P] ＝ -2.4△0＋3P
d3：
CFSE ＝ [3×(-0.4△0)] ＝ -1.2△0
d8：
CFSE ＝ [6×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋3P] ＝ -1.2△0＋ 3P
【影响CFSE的因素】
▲ d 电子数目 ▲ 配位体的强弱 ▲ 晶体场的类型
▲ 所吸收光子的频率与分裂能大小有关
▲ 颜色的深浅与跃迁电子数目有关
▲ 此类跃迁为自旋禁阻跃迁, 因此配离子颜色均较浅
(1) 配合物离子的颜色
许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁, 即通常所谓的d-d跃迁 。
5 晶体场理论的应用
水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20 300 cm-1。
与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收, 您看到的透射光是补色——紫色。
【[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图】
【例题1】：由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。
【解析】： 配合物为八面体，已知  o 等于20 300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一，
因而，CFSE = 1x（-0.4  o）= - 8120 cm-1
乘以换算因子1 kJmol-1/83.6 cm-1
得 CFSE = -97.1 kJ  mol-1
【结论】:Δ0可由电子光谱实验求得：对于d1组态配离子，测得的最大吸收峰波数就是Δ0值。
【例题2】：配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色, 而[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同 。
【解析】：
Cr(III)的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组态为[Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。
根据光谱化学序列, NH3产生的△0大于H2O。即 [Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6] 3+吸收更高能量(更短波长)的光, 才能实现电子的d-d跃迁： [Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色; [Cr(H2O)6] 3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色 。
CFSE越大，K稳越大。
如 Co3+ 半径63pm LFSE：弱场中 4Dq 强场中-24Dq+2P
Fe3+ 半径64pm LFSE：弱场中 0 强场中-20Dq+2P
说明Co3+ 配合物的稳定性比Fe3+相应配合物稳定
在八面体弱场中，CFSE顺序为： d1 ＜d2 ＜d3＞ d4 ＞d5 ＜d6 ＜d7 ＜d8 ＞d9
M2＋离子稳定性次序：(Jahn-Tellen效应 ) d1 ＜d2 ＜d3＞ ＜d4 ＞d5 ＜d6 ＜d7 ＜d8 ＞＜d9 ＞d10
(2)配合物稳定性
三、配合物的性质
在弱场中LFSE对dn组态
d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
LFSE／Dq 0 -4 -8 -12 -6 0 -4 -8 -12 -6 0
两个极大值： d3（如V2＋ Cr3＋) d8 (Ni2+) LFSE=-12Dq
最低点：d0 d5 d10 （如Ca2＋ Mn2＋ Zn2＋) LFSE=0
A、 M2＋离子水化焓ΔH对dn组态作图出现两个极大值： V2＋（d3） Ni2+（d8 )
低谷： Mn2＋（d5 ) ΔH扣除LFSE得一平滑曲线（代表离子在球形场中的水化焓）说明离子水化焓ΔH是由LFSE引起的。
B、 M2＋离子晶体半径r对dn组态作图出现两个极小值： V2＋（d3） Ni2+（d8 ) ，
一个极大值： Mn2＋（d5 ) r扣除LFSE得一平滑曲线,这也是由LFSE引起的。
【例题】：图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。
1.先判断H2O是强场还是弱场配位；
2.写出CFSE的表达式,计算其值
3.假定有关离子的分裂能Δ0均相同，则由Ca2+至

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