高中化学竞赛
【第二讲 溶液】
【竞赛基本要求】
1、分散系。
2、溶解度。
3、亨利定律。
4、稀溶液的依数性。
5、溶液浓度。
【知识点击】
一、分散系
一种或几种物质以细小的粒子分散在另一种物质中所形成的体系称分散系。被分散的物质称分散质，把分散质分开的物质称分散剂。
按照分散质粒子的大小，常把分散系分为三类，见下表。
【分散系铵分散质粒子的大小分类】
二、溶解度和饱和溶液

1、溶解度
在一定温度下的饱和溶液中，在一定量溶剂中溶解溶质的质量，叫做该物质在该温度下的溶解度。易溶于水的固体的溶解度用100 g水中溶解溶质的质量（g）表示；一定温度下，难溶物质饱和溶液的“物质的量”浓度也常用来表示难溶物质的溶解度。例如298 K氯化银的溶解度为1×10-5 mol·L-1。
2、饱和溶液
在一定温度下，未溶解的溶质跟已溶解的溶质达到溶解平衡状态时的溶液称为饱和溶液。在饱和溶液中，存在着下列量的关系：
3、溶解度与温度
溶解平衡是一个动态平衡，其平衡移动的方向服从勒沙特列原理。一个已经饱和的溶液，如果它的继续溶解过程是吸热的，升高温度时溶解度增大；如果它的继续溶解过程是放热的，升高温度时溶解度减小。大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大。气体物质的溶解度随着温度的升高而减小。
= 常数
= 常数
4、溶解度与压强
固体或液体溶质的溶解度受压力的影响很小。气体溶质的溶解度受压力影响很大。对于溶解度很小，又不与水发生化学反应的气体，“在温度不变时，气体的溶解度和它的分压在一定范围内成正比”，这个定律叫亨利（Henry）定律。其数学表达式是：
Cg = Kg·pg
式中pg为液面上该气体的分压，Cg为某气体在液体中的溶解度（其单位可用g·L-1、L（气）·L（水）-1、mol·L-1表示），Kg称为亨利常数。
5、溶解平衡
任何难溶的电解质在水中总是或多或少地溶解，绝对不溶的物质是不存在的。对于难溶或微溶于水的物质，在一定条件下，当溶解与结晶的速率相等，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，简称溶解平衡。
三、溶液的性质
1、稀溶液的依数性
稀溶液的某些性质主要取决于其中所含溶质粒子的数目，而与溶质本身的性质无关，这些性质称为依数性。稀溶液的依数性包括溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和和渗透压。
（1）溶液的蒸气压下降
19世纪80年代拉乌尔（Raoult）研究了几十种溶液的蒸气压与温度的关系，发现：在一定温度下，难挥发的非电解质溶液的蒸气压p等于纯溶剂蒸气压p与溶剂的物质的量分数x的乘积，即：p = p·x
这就是拉乌尔定律。用分子运动论可以对此作出解释。当气体和液体处于相平衡时，液态分子气化的数目和气态分子凝聚的数目应相等。若溶质不挥发，则溶液的蒸气压全由溶剂分子挥发所产生，所以由液相逸出的溶剂分子数目自然与溶剂的物质的量分数成正比，而气相中溶剂分子的多少决定蒸气压大小。
△P=pA0bM/1000=k·b
（2）溶液的沸点升高
△Tb =K△P=kpA0bM/1000=kb·b
（3）溶液的凝固点降低
在101 k Pa下，纯液体和它的固相平衡的温度就是该液体的正常凝固点，在此温度时液相的蒸气压与固相的蒸气压相等。纯水的凝固点为0℃，此温度时水和冰的蒸气压相等。但在0℃水溶液的蒸气压低于纯水的，所以水溶液在0℃不结冰。若温度继续下降，冰的蒸气压下降率比水溶液大，当冷却到Tf时，冰和溶液的蒸气压相等，这个平衡温度Tf就是溶液的凝固点。
△Tf= Kf·b
利用凝固点降低，可以测定溶质的分子量，并且准确度优于沸点升高法，实验误差相应较小，而且在凝固点时，溶液中有晶体析出，现象明显，容易观察，因此利用凝固点降低测定分子量的方法应用很广。此外，溶液的凝固点降低在生产、科研方面也有广泛应用。例如在严寒的冬天，汽车散热水箱中加入甘油或乙二醇等物质，可以防止水结冰；食盐和冰的混合物作冷冻剂，可获得－22.4℃的低温。
（4）溶液的渗透压
如图所示，这种让溶剂分子通过半透膜的单方向的扩散过程称为渗透。由于渗透作用，蔗糖溶液的体积逐渐增大，垂直的细玻璃管中液面上升，因而静水压随之增加，这样单位时间内水分子从溶液进入纯水的个数也就增加。当静水压达到一定数值时，单位时间内，水分子从两个方向穿过半透膜的数目彼此相等，这时体系达到渗透平衡，玻璃管内的液面停止上升，渗透过程即告终止。这种刚刚足以阻止发生渗透过程所外加的压力叫做溶液的渗透压。
19世纪80年代，范特霍夫对当时的实验数据进行归纳比较，发现稀溶液的渗透压与浓度、温度的关系，与理想气体状态方程相似，可表示为：Π=(n/v)RT
2、分配定律
（1）分配定律
在一定温度下，一种溶质分配在互不相溶的两种溶剂中的浓度比值是一个常数，这个规律就称为分配定律，其数学表达式为：
K = cAα/cA β
K为分配系数；分子和分母分别为溶质A在溶剂α和β中的溶解度。
（2）萃取分离
萃取分离法是利用一种与水不相溶的有机溶剂与试液一起震荡，使某组分转入有机相，另外的组分留在水相，从而达到分离的目的。溶剂萃取的实质是物质在互不相溶的两种溶剂中的分配差异。萃取过程是物质在两相中溶解过程的竞争，服从相似相溶原理。萃取分离的主要仪器是分液漏斗。具体操作如下：将试液置于60 ～125mL的梨形分液漏斗中，加入萃取溶剂后立即震荡，使溶质充分转移至萃取溶剂中。静置分层，然后将两相分开。在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率。
萃取时，为提高萃取效率，通常采用“少量多次”的方法。
Mn=m0( )
式中K为分配系数，K =
，分母和分子分别为溶质A在水中和萃取剂中的浓度。
3、溶解度原理（相似相溶原理）
限于理论发展水平，至今我们还无法预言气体、液体、固体在液体溶剂中的溶解度，但是我们可以按照“相似相溶”这个一般溶解度原理来估计不同溶质在液体溶剂中的相对溶解程度。结构或极性上相似，因此分子间作用力的类型和大固态物质的熔点对其在液体溶剂中的溶解度也有一定的影响，一般结构相似的固体化合物在同一溶剂中低熔点的固体将比高熔点固体易溶解。对于气体：在同一溶剂中，高沸点气体的溶解度大；具有与气体溶质最为近似分子间力的溶剂是该气体的最佳溶剂。如卤化氢气体较稀有气体易溶于水，而且随着卤素原子序数的递增，卤化氢的沸点升高，在水中的溶解度增大。
【例析】
【例题1】：在某温度下，当蔗糖的溶解达成平衡后，杯底还剩有大量蔗糖，试分析这种溶液是否为过饱和溶液？
【分析】：在这种情况下，溶质虽然大大地过量，但过量的溶质并未进入溶液中，该溶液的浓度等于而并未超过该温度下饱和溶液的浓度，而且过饱和溶液一般不稳定，溶液中必须没有固体溶质存在，才有形成过饱和溶液的可能。因此，该溶液不是过饱和溶液，而是饱和溶液。
【答案】：该溶液不是过饱和溶液。
【例题2】：已知20℃时Ca(OH)2的溶解度为0.165 g / 100 g水，及在不同的CO2压力下碳酸钙的溶解度为：
请用计算说明，当持续把CO2（压强为99501Pa，下同）通入饱和石灰水，开始生成的白色沉淀是否完全“消失”？在多次实验中出现了下列现象，请解释：
（1）由碳酸钙和盐酸（约6 mol/L）作用生成的CO2直接通入饱和石灰水溶液，所观察到的现象是：开始通CO2时生成的沉淀到最后完全消失。若使CO2经水洗后再通入饱和石灰水溶液则开始生成的白色沉淀到最后不能完全“消失”，为什么？
（2）把饱和石灰水置于一敞口容器中，过了一段时间后，溶液表面有一层硬壳。把硬壳下部的溶液倒入另一容器中，再通入经水洗过的CO2，最后能得清液，请解释。若把硬壳取出磨细后，全部放回到原石灰水溶液中，再持续通入经水洗过的CO2，最后能得清液吗？
（3）用适量水稀释饱和石灰水溶液后，再持续通入经水洗过的CO2结果是因稀释程度不同，有时到最后能得清液；有时得不到清液，请估算用水将饱和石灰水稀释多少倍时，准能得到清液（设反应过程中，温度保持恒定，即20℃）
【分析】：1 mol Ca(OH)2吸收1 mol CO2，生成1 mol CaCO3…… 因此将溶解度中溶质的克数换算成物质的量，便于分析得出结论。20℃时饱和石灰水溶解度为0.165 g，相当于0.165/74 = 0.00223 mol，而当CO2压力为1.01×105 Pa时，CaCO3溶解度为0.109 g，相当于0.109/100 = 0.00109 mol。由于0.00109 mol＜0.00223 mol，所以把过量CO2通入饱和石灰水后产生的沉淀不能全部消失。
（1）由CaCO3和6 mol /L盐酸制取的CO2中混有逸出的HCl气体，当过量的该气体通入饱和石灰水中，开始产生的沉淀溶于盐酸及生成Ca(HCO3)2而消失。用水洗除去HCl气体，所以沉淀不消失。
（2）饱和石灰水吸收空气中的CO2，在表面形成一层硬壳，取硬壳下面的溶液，由于产生表面的硬壳，消耗了一定量的Ca(OH)2。当CO2通入时产生CaCO3的量将减少，通入过量水洗的CO2可能沉淀消失，得澄清溶液。若将硬壳全部放回，由于生成的沉淀CaCO3总量不变，再通入水洗过的过量CO2，沉淀不消失。
（3）要使开始产生的沉淀消失，必须将Ca(OH)2在100g水中溶解量降到0.00109 mol，这样产生的CaCO3也是0.00109 mol，过量水洗过的CO2通入，沉淀将消失。所以加水量是：
（0.00223/0.00109）－1 = 1. 05倍
【答案】：由于0.165/74＞0.109/100，沉淀不消失
（1）CO2混有HCl气体，沉淀溶解；水洗除HCl后，沉淀不消失。
（2）CaCO3总量减少，沉淀可能消失；“硬壳”返回后，CaCO3总量不变，沉淀不消失。
（3）加入超过1.05倍体积的水，可得清液。
【例题3】：Na2CrO4在不同温度下的溶解度见下表。现有100 g 60℃时Na2CrO4饱和溶液分别降温到（1）40℃（2）0℃时，析出晶体多少克？（0—20℃ 析出晶体为Na2CrO4·10H2O，30—60℃析出晶体为Na2CrO4·4H2O）
【分析】：表中所列数据是指在该温度下，100g水中溶解无水物的克数。若析出晶体不含结晶水，其计算方法很简单，这里不再赘述。若析出晶体含结晶水，晶体质量将超过无水物的质量。其计算方法通常有两种：（1）先假设析出无水物，并计算其质量；根据化学式计算，求出无水物对应结晶水的质量。再由结晶水量（相当于溶剂减少）计算又析出无水物质量…… 无限循环。求和，取极限，导出晶体总质量，此法繁琐。（2）从最终结果考虑，析出一定质量的晶体。其中晶体中无水物为原溶液中溶质的一部分，结晶水为溶剂的一部分，剩余溶质和溶剂和该温度下的溶解度对应。
【答案】：（1）设析出x g Na2CrO4·4H2O晶体
=
x =21.876 g
（2）设析出y g Na2CrO4·10H2O晶体
=
y = 125.9g
【例题4】：有每毫升含碘1 mg的水溶液10 mL，若用6 mL CCl4一次萃取此水溶液中的碘，问水溶液中剩余多少碘？若将6 mL CCl4分成三次萃取，每次用2 mL CCl4，最后水溶液中剩余多少碘？哪个方法好？（已知K为85）
【解析】：溶液中碘的含量为：m = 1×10 =10 mg，用6 mL CCl4一次萃取后水相中碘的剩余量为：
m ·
= 10·
≈ 0.19 mg
若每次萃取用2 mL CCl4（相当于水相体积的1/5进行三次萃取，则水相中碘的剩余量应为：
m（3）== m (
3 = 10 (
)3≈0.0017 mg
)
后者碘在水相中的剩余量为前者的1/112.
【例题5】：已知某不挥发性物质的水溶液的沸点是100.39℃，在18℃ 101 kPa下，将3.00 L空气缓慢地通过此溶液时，将带走水多少克？（已知水的摩尔沸点升高常数Kb= 0.52）
【分析】：
①根据稀溶液定律公式求得溶液质量摩尔浓度b，
②根据18℃时水的饱和蒸气压公式求得溶液的蒸气压。
③将水的蒸气压按理想气体处理，根据气态方程式求得。
【答案】：根据稀溶液定律△Tb= Kb·b
△Tb=100.39－100.00 = 0.39
b = 0.39/0.52= 0.75
18℃时水的饱和蒸气压p0= 2.06 kPa，则溶液的蒸气压为：
p = p0
p0=
= 0.9867×2.06 k Pa =2.03 k Pa
m =
=
= 0.0453 g
祝同学们学习进步，
天天有个好心情！