《无机化学》精编版
化学键与分子结构
路易斯结构式
1、按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的, 例如, NO2中的键合关系不是N—O—O, 而是O—N—O。
2、将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有电荷, 则价电子总数应减去正、负电荷数。【错，减正加负】
3.扣除与共价单键相应的电子数(单键数×2)后，将
剩余的价电子分配给每个原子, 使其占有适当数目
的非键合电子。
4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键
或叁键。
写出氯酸根离子 的路易斯结构式。
Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 O－O 之间的键合. 合理的排布应该如下所示：
写出 NO+ 离子的路易斯结构式。
NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：
NO+ 离子中价电子总数等于10 ，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将 N－O 单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。
各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点。
负电荷属于整个离子而不是个别原子！
写出 BF4- 离子的 Lewis 结构。
什么叫超价化合物？
化学上将σ成键作用中涉及价电子数目超过价轨
道数的化合物叫超价化合物。
例如，SF6是一个超价分子, 参与成键的价电子数为12, 而参与成键的价轨道数仅为10(S原子的1条3s轨道和3条3p轨道，以及6个F原子各自的1条2p轨道)。PCl5也是个超价分子, 价电子数(10)大于价轨道数(9)。【？】
能级（电子亚层）
　　如果用更加精细的光谱仪观察氢原子光谱，就会发现，原来的整条谱线又有裂分，这意味着量子化的两电子层之间存在着更为精细的“层次”，这被称为“能级”，每一电子层都 由一个或多个能级组成，同一能级的能量相同。
　　描述能级的量子数称为角量子数（angular quantum number）用“l”表示。对于每一个电子层对应的主量子数n，l的取值可以是0、1、2、n-1，也就是说，总共有n个能级，因为第一电子层K的n=1，所以它只有一个能级，而n=2的L层就有两个能级，表现在光谱上就是两条非常相近的谱线。
　　从第一到第七周期的所有元素中，人们共发现4个能级，分别命名为s，p，d，f。从理论上说，在第八周期将会出现第五个能级。
轨道
　　在外部磁场存在的情况下，许多原子谱线还是发生了更细的分裂，这个现象被叫做塞曼效应（因电场而产生的裂分被称为斯塔克效应），这种分裂在无磁场和电场时不存在，说明，电子在同一能级虽然能量相同，但运动方向不同，因而会受到方向不同的洛伦兹力的作用。这些电子运动
　　描述轨道的量子数称为磁量子数（magnetic quantum number）符号“m”，对于每一个确定的能级（电子亚层），m有一个确定的值，这个值与电子层无关（任何电子层内的能级的轨道数相同）。
■ 偶极矩—衡量分子的极性
大小相等，符号相反彼此相距为 d 的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子， 其电量与距离之积，就是分子的偶极矩。
2.5 原子轨道的重叠—价键理论
试用杂化轨道理论解释下面问题：
● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为
何是180°？ 乙烯为何取120 °的键角？
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体
数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？
答案：杂化形式不同
● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？
各举一例！
例如： SO2 和 CO
答案：杂化形式不同
http://baike.baidu.com/view/667594.htm
价层电子对互斥理论 VSEPR
● 分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数
目有关
VP = BP + LP
价层 成键 孤对
● 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小
LP-LP > LP-BP > BP-BP
● 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型
1. 基本要点
2. 分子形状的确定方法
例：XeF2 2+(8-2×1)/2 = 5
XeF4 4+(8-4×1)/2 = 6
XeOF4 5+(8-1×2-4 ×1)/2 = 6
XeO2F2 4+(8-2×2-2 ×1)/2 = 5
1、价层电子对数目的确定
（余数进位）
配位原子提供电子数的计算方法：
(1) H、卤素只提供1个共用电子；
(2) 在形成共价键时，作为配体的氧族可以认为不提供共用电子；
(3)当氧族原子作为中心原子时,则可以认为提供6电子
(1) 重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小：
三键——三键 > 三键——双键 > 双键—— 双键 > 双键——单键 > 单键——单键
(2) 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对(lp)比成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力：
　　　　　lp-lp>>lp-bp>bp-bp
孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变。
如：　　 CH4 NH3 H2O
　 ∠HAH 　109.5 107.3、 104.5
(3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。

PCl3　　 PBr3 PI3 　　
　键角：100.1 　101.5  　102
(4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。
如： 　NH3　　　PH3　　　AsH3　　　SbH3
键角：107.3 　93.3 　91.8 　91.3
● 确定电子对的空间排布方式
● 确定孤对电子数和分子空间构型
LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型
BeH2
BF3
CH4
PC15
SF6
VP= (2+2)=2 LP = 0
VP= (3+3)=3 LP = 0
VP= (4+4)=4 LP = 0
VP= (5+5)=5 LP = 0
VP= (6+6)=6 LP = 0
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例
对数 理想构型 电子对 电子对
2 2 0
3 3 0
2 1
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例
对数 理想构型 电子对 电子对
4 4 0
3 1
2 2
5 5 0
4 1
3 2
2 3
孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子
6 6 0
5 1
4 2
第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子
例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？
例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。
键的极性和中心原子的电负性会使键角改变
当分子中有 键时,  键应排在相当于孤对电子的位置 ！
判断 OF2 分子的基本形状。
写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数:
中心原子价层有 4 对电子。4 对价电子的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形, 相当于 AB2E2 型分子。
Solution
判断 XeF4 分子的基本形状
中心原子价层有 6 对电子。理想排布方式为正八面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子。
中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:
(价层电子对总数) = 4＋(8－4)/2 = 6
(孤电子对的数目) = (8－4)/2 = 2
Solution
定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一
起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内
运动所形成的键
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且
每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道
●大键上的电子数必须少于形成大键的p轨道数的两倍； n<2m
●中心原子以sp、sp2杂化，而配原子又是非氢原子的，一般有可能形成。
离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：
(1)这些原子都在同一平面上；
(2)每一原子有一互相平行的p轨道;
(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。
CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。
(I路易斯结构式 II分子中有2套平行p轨道 III表达大键的结构式)
计算大键里的电子数简单方法的步骤是:
(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。
　　如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。
CO32–离子中的大键
　　碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－Os键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。
丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成3个s键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大键。
什么是分子轨道？
分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成 。
2.6 分子轨道理论
Molecular orbital theory
成键三原则：
处理分子轨道的方法
首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。
1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满
后才进入能级较高的轨道;
2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的
电子;
3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。
电子填入分子轨道时服从以下规则
2.6.1 H2 和 “He2 ” 中的分子轨道
两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。
两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时: 两个1s 原子轨道组合得到一条 和一条 轨道，4 个电子恰好填满 和 轨道, 分子的电子组态应为 。成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键。
第 2 周期元素双原子分子的分子轨道
5 条原子轨道中，1s 原子轨道基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）。 由于 p 轨道参与组合, 导致了 键(“肩并肩”重叠)形成的可能。
 1s
*1s
A 图
分子轨道原理
第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质
写出 N2 和 O2 的分子轨道电子排布式并求算其键级。
Solution
指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。
（4） 离子极化 (ionic polarization)
离子和分子一样,在阳、阴离子自身电场作用下,产生诱导偶极,导致离子的极化,即离子的正负电荷重心不再重合,致使物质在结构和性质上发生相应的变化。
　　一、离子的极化作用和变形性
　　离子本身带有电荷，所以电荷相反的离子相互接近时就有可能发生极化，也就是说，它们在相反电场的影响下，电子云发生变形。一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该离子的“极化作用”。被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离子的“变形性”或“可极化性”。
　　虽然无论阳离子或阴离子都有极化作用和变形性的两个方面，但是阳离子半径一般比阴离子小，电场强，所以阳离子的极化作用大，而阴离子则变形性大。
离子极化
离子在周围异电荷离子电场的作用下，被诱导极化或多或少也会发生电子云变形而偏离原来的球形分布，这一现象就称为离子的极化。
变形性（可极化性）：表示离子在外电场作用下电子云变形的能力。
极化能力：表示离子对周围离子所施加的电场强度。
一般对外层电子构型相同的离子而言，半径越小、电价越高的离子，极化能力越大。与Z/r2（离子势）成正比。
离子半径越大，变形性越大；负离子价数越高，变形性越大；正离子价数越高，变形性越小。通常负离子变形性比正离子大得多。
●分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。
●离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发
生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。
●负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。
◆极化和变形
●极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定
于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、
半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对
极化作用也有影响。
◆极化作用和变形性
●变形性的大小 离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构型有关，外层具有9～17个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。
●附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用， 结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。
离子的极化作用
　(1)离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。
　(2)不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次为：
8电子＜9～17电子＜18电子和18＋2电子
　(3)外壳电子层结构相似，所带正荷相同的离子，半径愈小，极化作用越大，如：
Mg2+>Ba2+
离子的变形性
　　(1)简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变形性越大。如S2->O2->F-　　
(2)18电子构型和9-17不规则电子构型的阳离子其变形性大于半径相近、电荷相同的8电子构型的阳离子的变形性。如Ag+>Na+,K+；Hg2+>Mg2+,Ca2+。
　　
(3)对于一些复杂的无机阴离子，因为形成结构紧密、对称性强的原子集团，变形性通常是不大的。而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小。
　　常见一些一价和二价阴离子并引入水分子对比，按照变形性增加的顺序对比如下：
ClO4-＜F-＜NO3-＜H2O＜OH-＜CN-＜Cl-＜Br-＜I-
SO42-＜H2O＜CO32-＜O2-＜S2-
◆离子极化对化合物性质的影响
● 熔点和沸点降低 如，在BeCl2等化合物中，Be2＋半径最小，又是2电子构型，因此Be2＋有很大的极化能力，使Cl－发生比较显著的变形，Be2＋和Cl－之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点 （410℃） 。
● 溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中溶解度的降低。
● 化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如NaCl、KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。
导致化合物颜色的加深
　　同一类型的化合物离子相互极化越强，颜色越深：
AgF(乳白)、AgCl(白)、AgBr(浅黄)、Agl(黄)
PbCl2(白)、PbBr2(白)、PbI2(黄)
HgCl2(白)、HgCl2(白)、HgCl2(红)
　　在某些金属的硫化物、硒化物、硫化物以
及氧化物与氢氧化之间，均有此种现象。
由于氢键的形成，使得化合物的熔沸点上升。
分子间生成氢键，熔沸点上升,分子内生成氢键，熔沸点下降,
氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的大，请给出一种可能的原因（含图示）。
非常规氢键
（1）X—H氢键
在一个X—H氢键中， 键或离域键体系作为质子的受体。

由苯基等芳香环的离域键形成的X—H氢键，又称为芳香氢键（aromatic hydrogen bonds), 多肽链中的N—H和苯基形成的X—H氢键, 在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象起重要的作用。根据计算，理想的
X—H Ph氢键的键能值约为12kJ · mol-1 .
已知多肽链内部N—HPh氢键的结合方式有下面两种：
在甲苯·2HCl晶体结构中的Cl—H  氢键结构已得到测定。在此晶体中，甲苯芳香环上的离域键作为质子的受体，两个Cl—H分子从苯环上、下两个方向指向苯环中心：
除上述N—H和Cl—H氢键外，在有些化合物中还存在O—H和C—H氢键:
配位化合物
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸
配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
单齿配体
若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。
常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。
大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
分子是个双齿配位体, 配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。
卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体, 配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。
表1a 常见的配体
表1b 常见配体的结构式
常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：
按核的数目分类
单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。
多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。
金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。
(1) 金属羰基配合物。如Ni(CO)4 ；
(2) 簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金属-金属键的配合物；
(3)有机金属配合物。有机基团与金属原子之间生成碳-金属键的化合物，叫做有机金属配合物，亦称金属有机配合物。如C6H5HgCl； K[PtCl3(C2H4)]；
(4)夹心配合物：如二茂铁；
(5) 冠醚配合物：如18-冠-6。

表1d 一些特殊的配合物
6. 螯合物和金属大环配合物
螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。
1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环
卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ）
五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形
成配位键 ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关
(1) 价键理论的要点
价键理论: 外轨络合物和内轨络合物
中心离子Ag+的结构
[Ag(NH3)2]+的结构
sp杂化
结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。络合物是直线型，μ = 0
这种配位数的金属配合物是比较少.
2 三配位配合物
在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式

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