第五章 化学热力学基础Basis to Chemical Thermodynamics
热力学发展简史：
● 19世纪中叶，发明蒸汽机
● 1884——热力学第一定律，德国物理学家Julius Robert Meger (迈尔), 既能量守恒定律，能量不可能无中生有也不可能无影无踪地消失，只能从一种形式转化为另一种形式，如热转化为功等。
● 1885——热力学第二定律，德国物理学家Rudolph Clausius（克劳修斯), 讨论宏观过程的方向和限度。
● 1851，英物理学家William Thomson Kermanm Nernst（能斯特）
一、热力学简介
（一）什么叫热力学
热力学是研究宏观过程的能量变化，过程的方向与限度所遵循的规律
（二）什么叫化学热力学
应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象。例如研究化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学与热力学、表面与表面化学热力学等
例：298.15K，各气体分压101.325KPa下，

　　　　　　　　　　　N2(g)　　+ 　3H2(g) = 　2NH3(g)

　△fGm ø / kJ/mol 0 　0 　-16.5
△rGm ø = 2 (-16.5) – 0 –3× 0 = -33kJ/mol
　　　指定条件（标准状态）下，正反应能够自发进行
1. 反应的方向 (△rGm ø ﹤0 ?)
　指定条件下，正反应可否自发进行
（三）化学热力学解决的问题
2. 反应的限度——正反应如果能进行，则反应　
　　　进行的限度？
　3. 反应过程的能量转换——放热？吸热？
（ △rHm﹤0: 放热; △rHm﹥0: 吸热）
4. 反应机理——反应是如何进行的？
5. 反应速率——反应进行的快慢？
　　化学热力学回答前3个问题，但不能回答后2个问题，后2个问题由化学动力学等回答
1.　研究系统的宏观性质
　　即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为不依据物质结构的知识
2.　不涉及时间概念
　　无机化学课的化学热力学初步，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习化学热力学，是物理化学课程的任务之一
(四）热力学研究方法特点
二 热力学基本概念
系统——即作为研究对象的物质体系
　　　　环境——系统之外，与系统密切相关
（物质交换和能量交换）所及的部分
系统分类
按系统与环境的关系（有无物质交换和/或能量交换）进行分类
(一) 系统和环境 (system and surroundings)
物质交换 能量交换
敞开体系 有 有
(open system)
封闭体系 无 有
(closed system)
孤立体系 无 无
(isolated system)
例： 热水置于敞口瓶中——“敞开体系”
热水置于敞口瓶中加盖——“封闭体系”
热水置于敞口瓶中加盖，再放入保温瓶中——
近似“孤立体系”
环境是除划定为研究系统而外的整个物质世界,因而它的温度和压力可认为恒定不变
环境温度-----298.15K
环境压力-----标准大气层
P=760mmHg = 760torr =1atm= 1.01325×105Pa
热力学标准压力 p°
(二) 物质的量 (the amount of substance)
1. 定义: 1971年10月 第14届国际计量大会
是计量物质的微观基本单元的物理量，被计量的物质微粒可以是分子、原子、离子、电子、光子等微观粒子，也可以是某些微观粒子的特定组合。
当物质的微粒或其特定组合数与0.012kg 12C的原子数相等时，其物质的量为1 mol. 即mol是一系统物质的量,该系统中所包含的基本单元数与0.012kg 12C的原子数目相等
0.012kg 12C的原子数叫做阿伏加德罗数, 阿伏加
德罗数是个纯数。当阿伏加德罗数以mol-1为单位时，称为阿伏加德罗常量，符号为NA或L。
2.注意:
● 在使用物质的量时,基本单元应指明,可以是原子,分子,离子,电子或这些粒子的特定组合.
物质的量: 单位名称为 摩尔
单位符号为 mol
● 摩尔是用以计算系统物质中所含微观基本单元数目多少的一个物质的量
● 摩尔体积: 1 mol 物质的体积,符号Vm，
单位m3· mol-1或L· mol-1
标准状态(273.1K;101.325kPa) 理想气体22.4L.mol-1
● 摩尔质量: 1 mol 物质的质量, 符号M，单位kg· mol-1. 摩尔质量的概念和化学式相对应.
● 摩尔分数: 对于混合物，可以用组分的“物质的量”与混合物的“物质的量”之比来表述其组成，称为“物质的量分数” ，符号x
∑xj =1
国际单位制: SI (the international system of Unites)
(三) 浓度 (concentration)
1. 物质的量浓度(molarity): 狭义的浓度概念,指每升溶液中溶质B的“物质的量”，符号为c，单位为mol·L-1或mol·dm-3，即：
cB＝nB/V
2. 质量摩尔浓度(molality)：指每1 kg溶剂(注意不是溶液！)中溶质的物质的量,符号为m，单位为mol·kg-1，即：
mB＝nB/wA ＝ nB / (nAMA)
3. 质量分数(mass partial)：为溶质的质量与溶液的质量之比（用百分数表达在乘以100％）
(四) 气体 (gas)
1. 特征: 扩散性及压缩性
2. 理想气体(idea gas)：当分子本身体积极小或分子间引力极小的情况下,为此假定 (1) 气体分子之间没有相互作用力; (2) 气体分子自身没有体积，分子之间平均距离很大，气体分子本身的体积可以忽略。
3. 理想气体状态方程
pV = nRT
R—— 摩尔气体常量
当p =101.325kPa, T=273.15K，n=1.0 mol时, Vm=22.414L=22.414×10-3m3
=8.314Pa· m3· K-1·mol-1=8.314kPa· L· K-1·mol-1
● 计算p，V，T，n四个物理量之一
4. 理想气体状态方程式的应用
5. 分压定律 (partial pressure)
1801年道尔顿：混合气体的总压等于把各组分气体单独置于同一容器里所产生的压力之和
pB = xB p
xB为气体B的摩尔分数，p为混合气体在同温度下的总压。即：
p = p1 + p2 + p3 + p4 +  pj ＝ pj＝ xj p
对于理想气体，因p总V = n总 RT，可得：
pB = nB RT/V
pi = ni RT/V
pT ＝ p1 + p2 + p3 + p4 +  pj
＝n1 RT/V +n2RT/V+n3RT/V+ …… + niRT/V
＝(n1+n2+……ni)RT/V
＝nTRT/V
p1/pT ＝n1/nT; p2/pT ＝ n2/nT…….pi/pT ＝ni/nT

p1 ＝pT×x1; p2 ＝pT×x2……pi ＝pT×xi
即混合气体中每一组分的分压,等于总压与该组分的摩尔分数的乘积
xi ＝ni/nT ＝ pVi /RT/ pV /RT ＝ Vi / V
即摩尔分数和体积分数在数值上是相同的
设有一混合气体,其中有i 个组分则:
例1: 在290K和1.01×105Pa时,水面上收到0.15L氮气. 经干燥后重0.172g,求氮气的分子量和干燥后的体积(干燥后温度,压力不变).
查手册知290K时饱和水烝气压=1.93×103Pa
pN2=1.01×105Pa - 1.93×103Pa =1×105Pa
=0.172g×8314.3Pa.L.mol-1.K-1×290K/1×105Pa×0.150L
=28.0g.mol-1
经干燥后的氮气,在总压不变的情况下除去了水蒸气.因此其分体积
pN2 / pT ＝ VN2 / VT
VN2 =1×105Pa×0.15L/1.01×105Pa
=0.148L
例2：混合气体中有4.4 g CO2，14 g N2 和12.8 g O2 ，总压为2.026×105Pa，求各组分气体的分压。
解：n(CO2)＝4.4 g/44 g·mol-1=0.10 mol
n(N2) ＝14 g/28 g·mol-1=0.50 mol
n(O2) ＝12.8 g/32 g·mol-1=0.40 mol
n总＝ n(CO2)＋ n(N2) ＋n(O2) ＝1 mol
x(CO2)＝ n(CO2)/ n总=0.10
x(N2) ＝ n(N2) /n总＝ 0.50
x(O2) ＝ n(O2) /n总＝ 0.40
p(CO2)＝ 0.10 × 2.026×105Pa =2.0×104Pa
p(N2) ＝ 0.50 × 2.026×105Pa = 1.0×105Pa
p(O2) ＝ 0.40 × 2.026×105Pa = 8.1×104Pa
（五）状态和状态函数
通常用系统的宏观可测性质（V、p、T、ρ密度……）等来描述体系的热力学状态
1.状态（state）——指体系总的宏观性质
例：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n（物质的量）来描述。
pV = nRT （理想气体状态方程）
4个物理量中，只有3个是独立的
2.状态函数（state functions）
即确定体系热力学状态的物理量。如：p，V，T，n，ρ（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由能）等
● 一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改变了
例： 状态1 状态2
p = 101.325 kPa 320 kPa
物理量 = 纯数  量纲
● 殊途同归变化
例：始态 T1 298K → 350K T2 终态
↓ ↑
520K → 410K
（ → 途经1 ， →途经2 ）
途经1 和途经2：
△T = T2 - T1 =350K – 298K = 52K
状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。
3 状态函数的特征
● 周而复始变化零
始态、终态 T1 、T2 298K ← 350K
↓ ↑
520K → 410K
△T = T2 - T1 = 298K – 298K = 0 K
对于任意循环过程（始态与终态相同），任何一个状态函数的变化均为零。
一个物理量，若同时具备以上3个特征，它就是“状态函数”，否则就不是状态函数。
4. 过程与途径
(1). 过程（process）
体系的状态发生了变化，就说发生了一个过程
过程的分类：
恒温过程、恒压过程、恒容过程、
绝热过程、循环过程……
(2). 途径（path）
发生过程所经历的具体步骤。
可逆过程：是无限接近平衡态的过程。
自发过程：是自然界自然而然发生的过程
非自发过程：是不会自然发生的过程
在一个封闭系统内若发生自发过程，系统必具有向环境做有用功的可能性。反之，若必须向一个封闭系统做有用功，系统内才会发生一个过程（非自发过程）
5. 广度（容量）性质和强度性质
例1: 气体体积
pV = nRT (理想气体,恒定T、p )
22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) → 67.2 dm3 O2(g)
V1 V2 VT
n1 n2 nT
T1 T2 TT
VT = ∑ Vi 体积属广度性质, 既具有加和性
nT = ∑ ni 物质的量也是广度性质
但：T1 = T2 = TT 温度是强度性质
例2：密度ρ
277K，1mol H2O（l）密度ρ= 1 g·cm-3
277K, 5mol H2O（l）密度ρ= 1 g·cm-3
可见， ρ与物质的量无关，是强度性质
∕强度性质：与物质的量无关
状态函数 不具加和性
＼广度（容量）性质：与物质的量有
关，具加和性
小结：常见的状态函数
广度性质：V、n、U、H、S、G……
（数学上是“一次齐函数”，《物理化学》）
强度性质：p、T、ρ（密度）、电导率、粘度……
(六) 热和功
(1).热（heat）——由于温度不同而在体系和环境之间交换或传递的能量
(2).功（work）——除热之外，其他形式被传递的能量
热和功的符号：
体系从环境吸热：Q > 0
体系向环境放热：Q < 0
体系对环境做功：W < 0
环境对体系做功：W > 0
(3). 特征
热和功不是体系固有的性质
 体系的状态不变（一定）无热和功
体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与环境有能量交换，有热或功。
因此，热和功总是与过程所经历的途迳相关，热和功都不是状态函数，其值与途径有关
假定在一带活塞的密闭容器温度T，体积为V始态，压力为p始态，物质的量为n的气体，在不同的外压下发生等温膨胀到达同一终态V终态，p终态。
p
V1
V2
气体膨胀功的4种类型
 等压膨胀 W= -p V
 自由膨胀 W=0
 分次膨胀
W=[-p1( V)1]+[- p2( V)2]+ [-p3( V)3]+…+ [-pj( V)j]
= i ( V)j
 可逆膨胀 W= -nRT ln(V终态/V始态)
(七) 相 (phase)
系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分
相可分为均相系统(或单相系统)，非均相系统(或多相系统)
相是系统物理性质完全均匀的部分
(八) 热力学标准态
 标态：当系统中各种气态物质的分压均为标准压力p, 固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力p，溶液中各物质的浓度均为1mol•dm-3 时，我们就说这个热力学系统处于热力学标态。
 注意：热力学标态没有对温度有限定, 所以它不同于环境状态（298 K，101325 Pa），也不同于理想气体标准状态（273K; 101325 Pa）。
5-2 热力学第一定律与热化学
一、热力学第一定律（The first law of thermodynamics）
即“能量守恒与转化定律”在热现象领域的特殊形式
1882年,德国物理学家J·R·Meyer（迈尔）提出：“自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变”。
体系经历一个“过程” ：吸热 Q，环境对系统功 W, 终态时体系的热力学能为：
U2 = U1 + Q + W
U2 - U1 = Q + W

△U = Q + W
1. 热力学能 （内能）
热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部能量之和称之为内能，U是状态函数，变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。
封闭系统
环境的热力学能变化为：
△U（环境）=（-Q）+（-W）
= - △U（体系 ）
∴ △U（体系 ）+ △U（环境）= 0
符合“能量守恒与转化定律”
体系 + 环境 = 孤立体系
∴ △U（孤立体系）= 0
物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能
(1) 定义: 在不做其他功（有用功）且恒容或恒压条件下，一个化学反应的产物的温度回复到反应物的温度时，反应体系所吸收或放出的热量，称为“反应热”
(2) 分类:
恒容反应热 Qv
恒压反应热 Qp
2. 反应的热效应（Heat of reaction）
始态 ----------------终态
等温，等容
特点：系统和环境间无功交换，同时化学反应的内能变化
完全以热的形式传给环境。
ΔU = QV
等温等容下发生的化学反应，系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能的变化。
1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g)
标准摩尔反应热力学能变：ΔrUm°(298.15K) = -92.4kJ.mol-1
注意：标准摩尔反应热力学能变与化学反应的书写形式有关
● 等容热效应QV
（封闭体系、等容、
等温、不做其他功）
对于一封闭体系，发生一过程，只做体积功We，不做其他功（Wf = 0），则
We = - p△V
代入热力学第一定律式:
△U = Q +W = Qp - p△V
U2 - U 1= Qp - p△V
Qp = U2 - U 1 + p(V 2- V 1)
= (U2 + pV 2) - (U1 + pV 1)

定义：一个热力学函数“焓”(H )
● 恒压反应热Qp与焓（enthalpy）
H = U + pV
Qp = H2 - H1
Qp = △ H
（封闭体系、等压、等温、不做其他功）
Qp = △H 的物理意义是：在等温、等压、不做其他功条件下，一封闭体系所吸收的热，全部用来增加体系的焓。或说等压热效应与反应的焓变数值相等。
Qp不是状态函数，而△H是状态函数的变化，只有在等温、等压、不做其他功的条件下，二者数值才相等
通常用△H代表Qp（恒压反应热）
△H ﹥0，吸热
△H ﹤0，放热
例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)
△rHøm = -571.68 kJ·mol-1 (放热)
“r”reaction, “ø”—热力学标准状态，（standard state, S.S.），“m”—“molar”（摩尔），m可省略
△H的单位是kJ·mol-1，这里“mol”是指反应式所表明的粒子的特定组合的“基本单元”
△rHøm若不注明温度, 是指298.15K, 非298.15K，一定要写出，例如, △rH øm (290K)
△H符号同Q：
热力学函数“焓” 的性质:
 是“状态函数”，因此△H变化只取决于过程的始态和终态，而与过程所经历的途径无关
 是“广度性质”，其值与体系中“物质的量”的多少有关。
例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)
△rHøm = -571.68 kJ·mol-1 (放热)
H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l)
△rHøm = -285.84 kJ·mol-1 (放热)
“mol”的基本单元变了！
 “焓变”与温度有关
例：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
△rHøm （298K）= +178 kJ·mol-1
△rHøm （1000K）= +1785kJ·mol-1
多数化学反应在△Ｔ不大而且无相变时，△H 随 T 变化不大
● Qp 与Qv关系:
把“H = U + pV ”代入 Qp = H2– H1 ,得：
Qp = △H
= △U + p△V
= Qv+ RTn Qp与Qv仅相差“体积功”p△V ; 若反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小得：△H ≈△U
“反应热”可由实验（量热计、差热分热仪、差示扫描量热仪等）测定
● 热化学方程式（Thermochemical equa