化学奥林匹克系列讲座
过渡元素
元素周期表分区
第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;
f区元素称为“内过渡元素”。
为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
前过渡元素：IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区前部，其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。
后过渡元素： Mn到Cu，第一过渡系的后部，其特点是以水溶液化学和配位化学为其特征。
★贵金属元素：Ⅷ的第五、六周期元素有：Ru、Rh、Pd，Os、
Ir、Pt，再加上Ag、Au，特征：丰富的配位化学。
第四周期：第一过渡系，又称轻过渡元素；
第五、第六周期：第二、三过渡系，又称重过渡元素。
★周期表
位置
★不同
周期
★电子进
入轨道
在此我们只介绍根据元素在周期的不同的分类：
第一过渡系（轻过渡系）：对应第四周期，从钪（Sc）—
锌（Zn）10种元素
第二过渡系（重过渡系）：对应第五周期，从钇（Y） —
镉（Cd）10种元素
第三过渡系（重过渡系）：对应第六周期，从镧（La）—
汞（Hg）10种元素
1、过渡元素的氧化态
2、原子半径的变化规律
3、过渡元素单质的性质
4、过渡元素离子的颜色
5、过渡金属及其化合物的磁性
6、过渡元素易形成配合物
7、形成多碱、多酸
一、过渡元素的通性
1、过渡元素的氧化态
有可变的氧化数——
（1）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态升高，高氧化态趋于稳定，当d电子超过5时，3d轨道趋向稳定，低氧化态趋于稳定；
（2）第二、第三过渡系变化趋势与第一过渡系相似，但高氧化态趋于比较稳定；
（3）同一族从上到下，特征氧化态升高，高价态趋于稳定。
一、过渡元素的通性
原因：
过渡元素的最外S电子和次外层的d电子都可以成键。 其稳定的氧化态表现的价态与稳定性有关。即当等价轨道处于全充满、半充满或全空时比较稳定。
（1）同一周期内，从IIIB到VIIB族原子半径逐渐减小，这是由于原子序数增加，有效核电荷增加，金属键增强所致；VIIB族以后，原子半径又有所回升，这是由于金属键减弱占据主导地位，而有效核电荷增加影响为次所致。

（2）同一族内，从上到下，随着原子层数的增加，第一过渡元素的原子半径小于相应第二过渡系元素的原子半径，而第三过渡系元素的原子半径与第二过渡系元素相比，差别不大。这是由于镧系收缩所致。
2、原子半径的变化规律
一、过渡元素的通性
过渡元素的原子半径
原子半径 / pm
熔点最高的金属是钨（W）；
密度最大的金属是锇（Os）；
硬度最高的金属是铬（Cr）。
3、过渡元素单质的性质
（1）物理性质
与主族相比，过渡元素晶格中，不仅ns电子参与成键，(n-1)d电子也参与成键；此外，过渡元素原子半径小，单位体积内原子个数多。故过渡元素的熔点、密度和硬度比主族元素要高。
（2）化学性质－金属活性
同周期，从左到右，金属活性减弱
同 族，从上到下，金属活性降低
一、过渡元素的通性
（3）过渡元素一般不与水反应，但第一过渡系的金属能与盐酸或硫酸作用，置换出H2，但活泼性逐渐减弱。这从它们的标准电动势较低可以得到反应。
第一过渡系元素的标准电极电动势（伏）
金属
电动势
电对
（4）同族元素从上往下，它们的金属性是逐渐减弱的。
如：ⅥB族的Cr、Mo、W，铬能与盐酸或硫酸反应置换出氢
气，钼不能，只能溶于煮沸的稀盐酸中，钨只能溶于氢氟
酸和硝酸的混合酸中。
原因：核电荷数明显增大，但半径变化不大，原子核对价电子
的束缚力加强。这和主族元素的性质递变规律正好相反。
4、过渡元素离子的颜色
过渡元素的水合离子以及与其它配体形成的配离子，往往具有特征的颜色，这是区别于S区和P区金属离子的重要特征。d－d跃迁是显色的一个重要原因。
一、过渡元素的通性
未成对d电子发生跃迁
（1）第一过渡系水合离子的颜色
对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如VO43-（淡黄色）、CrO42-（黄色）、MnO4-（紫红色）等，它们的颜色被认为是电荷迁移引起的。在上述离子中的金属元素都处于最高氧化态，其形式电荷分别为V5+、Cr6+、Mn7+，它们都具有d0电子构型，有较强的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后，氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随电荷迁移，这些离子呈现出各种不同的颜色。
（2）物质显色的若干规律（常温，太阳光）
（a）绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13 电子组态的稀土元素的化合物都有颜色
（b）多数氟化物无色

特例：CuF（红），BrF（红）

3、4、5、6主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色

锌族卤化物除HgI2（红）都无色

铜族除CuCl和AgCl外多数有颜色
变浅
（c）含氧酸根离子

主族元素含氧酸根离子绝大多数无色

过渡元素的含氧酸根离子多数有色，同族内随原子序数的增加酸根的颜色变浅或无色


VO43－ 淡黄 CrO42－黄色 MnO4－紫红色
NbO43－无色 MoO42－淡黄 TcO4－淡红
TaO43－无色 WO42－淡黄 ReO4－淡红
变浅
（d）同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常常呈现颜色，而且该化合物的颜色比相应的单一价态化合物的颜色深
例如：
普鲁士兰 KFe[Fe(CN)6] 呈现深蓝色
黄血盐 K4Fe(CN)6 黄色
赤血盐 K3Fe(CN)6 橙红色

（e） 3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物大部分都有颜色；
4、5、6周期各元素的硫化物几乎都有颜色
（f）顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物的反式异构体的颜色偏短波方向

顺式[Co(NH3)4Cl2]Cl 紫色（400—430nm）
反式[Co(NH3)4Cl2]Cl 绿色（490—540nm）
顺式[Co(en)2Br2]Br 紫色
反式[Co(en)2Br2]Br 亮绿

（g）四面体、平面正方形配合物的颜色比相应的八面体的颜色移向短波方向
CoCl42－ 深蓝
Co(H2O)62＋粉红色
（h）无色晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时，常有颜色

（i）晶粒的大小影响晶体颜色
Hg2+ + OH- HgO （晶粒小，红色） + H2O
Hg(NO3)2 + Na2CO3 HgO （晶粒大，黄色）+ CO2 + 2NaNO3

（j）金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末都是黑色
用方程式表示：在酸性介质中用锌粒还原Cr2O72-离子，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液又变为绿色。
例题：
(1) 3Zn + Cr2O72- + 14 H+ = 3Zn2+ + 2 Cr3+ +7H2O
(2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2 Cr2+ (天蓝)
(3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(绿) +2 H2O
参考答案：
例题：
按照物质在外加磁场作用下的响应情况，可将物质划分为：
物质
抗或逆磁性物质
顺磁性物质
铁磁性物质
物质的磁性与“成单电子数”有关。磁矩大小可通过如下公式计算：
5、过渡金属及其化合物的磁性
一、过渡元素的通性
上述公式中，μ表示磁矩的大小；n表示所研究物质中的成单电子数；μB表示玻尔磁子。
n = 1, μ= 1.732 μB n = 2, μ= 2.828 μB
n = 3,μ= 3.873 μB n = 4, μ= 4.899 μB
n = 5, μ= 5.916 μB

磁矩检测：
通常采用振动样品磁强计(VSM)或法拉第磁天平(超导量子干涉磁力计，SQUID)测得待测物质的磁矩值，通过上述公式可计算出样品中的成单电子数，进而可推断待测物质的d电子排布，再结合价键理论或晶体场理论即可推断出待测物质的空间构型。
过渡元素中心原子半径小，电荷高，有几个能级相差不大的（n－1）d，ns，np轨道
6、过渡元素易形成配合物
一、过渡元素的通性
例题：
7、形成多碱、多酸
（1）多碱
是较高价态金属在一定pH值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物：
例：[Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+
一、过渡元素的通性
同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 如：H2Mo4O13（四钼酸），H10W12O41 (十二钨酸)
杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成
多酸
如： H3[P W12O40] 十二钨磷杂多酸
H4[Si W12O40] 十二钨硅杂多酸
由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”
O O
 
Cr Cr
/  \ /  \
O O O O O
Cr2O72- 2个四面体共顶点
显然[H+] ↗ 有利于缩合形成多酸
（2）多酸
（3）多酸化学
二十世纪六十年代以后十分活跃
①   良好的催化性能（具有酸性、氧化还原性、稳定均一结构）；如乙烯乙醛

②   离子交换剂以及分析化学中应用
如检定MoO42-、PO43-
12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+ = (NH4)3[P(Mo12O40)]•6H2O↓(黄)+6H2O

③ 一些具有较好的抗癌抗病毒的作用
如 (NH4)16[Sb8W20O80] •32H2O
1、钛及其化合物
2、钒及其化合物
3、铬及其化合物
4、锰及其化合物
5、铁系金属
6、铂系金属
7、铜锌族
二、过渡元素的化学性质
氧化还原性
酸碱性
配位性
稳定性
各元素特异性
二、过渡元素的化学性质
1、钛及其化合物
（1）单质的制备
由钛矿FeTiO3（偏钛酸亚铁）制备Ti
FeTiO3 + 2 H2SO4 = TiOSO4 +FeSO4 + 2H2O
TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4
H2TiO3 =TiO2 + H2O (煅烧分解)
TiO2+ 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO （1000-1100K，氯化处理）
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 （1070K， 还原）
二、过渡元素的化学性质
金属氧化物 + C + Cl2 高温 金属氯化物 + CO
此法也可用于制备无水AlCl3、CrCl3、CuCl2、MgCl2等
在Ti的化合物中，以＋Ⅳ氧化态物质稳定，常见的有：TiO2，TiCl4，TiOSO4等
Ti具有很强的抗酸碱腐蚀性能。常温下对空气和水十分稳定。能缓慢地溶解在浓盐酸中，可溶于氢氟酸，生成可溶的氟配合物。
Ti ＋ 6 HF ＝ H2[TiF6] + 2H2
TiO2＋＋H2O2 ＝ [TiO(H2O2)]2+ (黄色）
（该反应常用于Ti的定性分析和检测）
（2） Ti单质的化学性质
（3） Ti的化合物
1、人类有一个美好的理想：利用太阳光能和催化剂分解水以获得巨大的能源——氢能源。20实际70年代已有化学家（Fujishima和Honda，日本）开发研究了有关元素的化合物作为光电极材料初步实现了这一变化。已知该元素N层电子数和K层电子数相等，并和它的M层d亚层中的电子数相等。某元素可能是（ ）
(A) 铍 （B）钛 （C）铁 （D）铜
例题：
（B）
参考答案：
2、A为+4价钛的卤化物，A在潮湿的动气中因水解而冒白烟。向硝酸银-硝酸溶液中滴入A，有白色沉淀B生成，B易溶于氨水。取少量锌粉投入A的盐酸溶液中，可得到含TiCl3的紫色溶液C。将C溶液与适量氯化铜溶液混合有白色沉淀D生成，混合溶液褪为无色。
（1）B的化学式为：
（2）B溶于氨水所得产物为：
（3）A水解的化学反应方程式为：
理论计算可知，该反应的平衡常数很大，增加HCl浓度不足以抑制反应的进行，可是在浓盐酸中，A却几乎不水解，原因是：
（4）C溶液与适量氯化铜溶液反应的化学反应方程式为：
（1）AgCl
（2）Ag(NH3)2Cl
（3）TiCl4 +3H2O = H2TiO3 + 4 HCl
生成了配离子（TiCl6）2-
（4）TiCl3+CuCl2 +H2O = CuCl +TiOCl2 + 2HCl
参考答案：
参考答案：
2、钒及其化合物
V2O5两性偏酸，微溶于水成酸。
强碱性溶液存在形式为：VO43-、VO3-
酸性溶液中存在形式为多酸盐。强酸性溶液中
存在形式为钒酰氧离子（VO2＋)
（酸度和盐度越大，越易形成同多酸）
二、过渡元素的化学性质
（1）五价V化合物在水溶液中的存在形式和颜色
（a）酸碱两性
V2O5 + 6 NaOH == 2 Na3VO4 + 3 H2O
V2O5 + H2SO4 == (VO2)2SO4 + 3 H2O

（b）酸介质中，中等氧化剂
φ(VO2+/VO2+) == + 1.00 φ(Cl2/Cl- ) == + 1.36V
2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl-(浓)== 2 VO2+ + Cl2↑+ 2H2O

（c）重要催化剂
2 SO2（g） + O2 (g) 2 SO3 (g)
（2）五氧化二钒V2O5
CrO42-
Cr2O7 2 -
Cr(OH)4-
Cr(OH)3
Cr3+
二、过渡元素的化学性质
3、铬及其化合物
(灰绿)
(亮绿色)
（b）水溶液中存在以下平衡：

2 CrO42- + 2 H+ ＝ Cr2O7 2 - + H2O
（黄色） （橙色）
（1）铬酸盐与重铬酸盐
（a）CrO3(s) + H2O = H2CrO4
黄色（未得纯酸）
（c） 水溶性： 重铬酸盐 > 铬酸盐
Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → BaCrO4↓ (黄色）
Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓ （黄色）
Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓（砖红色）
（d）重铬酸盐的强氧化性：
φ(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V φ(Cl2/Cl-) = 1.36V

K2Cr2O7 +14 HCl(浓) = 2CrCl3+ 3 Cl2+ 2 KCl + 7H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6 Fe2+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O
Cr2O72- + H+ + I- → Cr3+ + I2 + H2O
Cr2O72- + H+ + H2C2O4→ Cr3+ + CO2↑
（2）Cr (Ⅲ)化合物
（b） 碱介质中，Cr(OH)4- 可被氧化后CrO42-
例：2Cr(OH)4-+ 3Na2O2 =
2CrO42-+ 4OH- + 6Na+ + 2H2O
（c）Cr3+ 形成的配合物：
Cr3+ 3d 3 CrL6 八面体
例：Cr(NH3)6 3+ 黄色， [Cr(SCN)6]3-
对比： Al 3+ + NH3 H 2O → Al(OH)3↓
Fe 3+ + NH3  H 2O → Fe(OH) 3↓
（d）Cr3+ 形成的配合物：
Cr3+ 3d 3 CrL6 八面体
例：Cr(NH3)6 3+ 黄色， [Cr(SCN)6]3-
对比： Al 3+ + NH3 · H 2O → Al(OH)3↓
Fe 3+ + NH3 · H 2O → Fe(OH) 3↓
小结：
在含铬废水中加入FeSO4，使Cr2O72-→Cr3+，再加入NaOH至pH～6-8（加热，使沉淀完全），发生如下反应：
Fe2+ ＋ 2OH－ = Fe(OH)2 (s)
Fe3+ ＋ 3OH－ = Fe(OH)3 (s)
Cr3+ ＋ 3OH－ = Cr(OH)3 (s)
Cr（VI）毒性很大，而Cr（III）对人体的毒性要小得多，请列出一种工业含Cr（VI）废水的处理方法，写出相应的方程式。
参考答
例题：
参考答案：
实验室过去常用洗液 (组成：K2Cr2O7 + 浓H2SO4)来洗涤玻璃仪器，原理是什么? 为什么现在不再使用洗液来清洗玻璃仪器? 根据洗液的原理，请你从常见的化学试剂中选择合适的试剂作洗液代用品，说明你的理由。
例题：
洗液：K2Cr2O7 + 浓H2SO4，利用了Cr（Ⅵ）强的氧化性及H2SO4的强酸性。由于Cr(VI)污染环境，是致癌性物质，因此停止使用。

可以用王水代替（王水：HNO3(浓) : HCl(浓) = 1 : 3）。利用HNO3强氧化性，Cl-的络合性，大多数金属硝酸盐可溶等性质。由于HNO3-HCl溶液在放置过程会分解，因此王水应现用现配。
参考答案：
某化学元素M，其常见化合价是＋2、＋3、＋6；其单质银灰色，硬而脆，硬度9，熔点1857±20℃；立方体心晶格，原子半径1.25×10－10米；标准电极电位（E0M3＋/M）－0.74伏。不溶于水、硝酸、王水，溶于稀硫酸、盐酸。在空气中生成抗腐蚀性的致密氧化膜；在加热条件下能与卤素、硫、氮、碳、硅、硼及一些金属化合。主要矿物有Fe(MO2)2矿等。M用于制备电热丝、不锈钢、特种钢等，也用于电镀。M能形成许多色彩鲜艳的化合物，可用于做颜料；M（Ⅲ）的氢氧化物难溶于水，可溶于强酸和强碱。
1．M的元素符号是 ，列举M的＋3、＋6常见化合物各一例 。
2．利用M的原子半径，计算其单质的密度。
3．为什么M能溶于稀硫酸、盐酸，却不溶于硝酸、王水？
4．写出M（Ⅲ）的氢氧化物溶于强酸和强碱时的离子方程式：
5．M有一种重要的矾，属于复盐，含有10.41%的M（Ⅲ）和7.83%的另一种金属离子。请确定该矾的化学式。
6．Fe(MO2)2矿在Na2CO3碱性介质中，利用高温灼烧氧化，可以实现实现M（Ⅲ）向M（Ⅵ）转化，写出化学方程式。
例题：
1．Cr Cr2O3、K2Cr2O7
2．7.18
3．因标准电极电位（E0M3＋/M）－0.74V＜0，可以和稀酸反应置换出H2；因在表面能被强氧化剂氧化得到抗腐蚀性的致密氧化膜，不能被硝酸、王水进一步反应。
4．Cr(OH)3＋3H＋＝Cr3＋＋3H2O Cr(OH)3＋OH－＝Cr(OH)4－
5．K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O或KCr(SO4)2·12H2O
6．4Fe(CrO2)2＋8Na2CO3＋7O2＝8Na2CrO4＋2Fe2O3＋8CO2↑
参考答案：
4、锰及其化合物
在锰的各种氧化态中，＋2氧化态物种在酸性溶液中稳定；＋4氧化态主要以MnO2或配合物的形式存在；＋6 ，＋7氧化态的化合物中，以KMnO4最为重要。
二、过渡元素的化学性质
KMnO4具有极强的氧化性，是常用的强氧化剂,其氧化能力和还原产物与介质的酸碱性密切相关。
（1）H+ : KMnO4一般被还原成Mn 2＋
（2）H2O : KMnO4一般被还原成MnO2
（3）OH- : KMnO4一般被还原成MnO4 2－
H+ Mn2+
MnO4- + SO32- + H2O → MnO2↓+ SO42-
OH- MnO42-
（1） KMnO4与Mn 2+性质
（1）向KMnO4滴加K2SO3溶液时， MnO4－过量，而还原剂K2SO3不过量，这时MnO4-将被还原成MnO2
2MnO4－ ＋ 3Mn2＋ ＋2H2O＝ 5MnO2 ＋ 4H＋

（2）向K2SO3溶液中滴加KMnO4时，SO3 2－过量，将MnO4－还原成Mn 2＋
在同样的酸性条件，向KMnO4溶液滴加K2SO3溶液和向K2SO3溶液滴加KMnO4溶液，观察到的现象一样吗？
例题：
参考答案：
Mn(OH)2 MnO2·xH2O

MnS(肉色)

MnCO3(s)(白色) Mn(NO3)2

Mn(NH4)PO4(S)

Mn3(PO4)2·7H2O

Mn(CN)2(s) [Mn(CN)6]4- [Mn(CN)6]3-

MnO4- MnO42- MnO4- + MnO2(s)

MnO2(s) MnSO4

[MnF6]3-(红色)
Mn2+
氨水
(NH4)2S
Na2CO3
NH3 + PO43-
PO43-
CN-
NaBiO3
MnO4-
MnO2, H+, F-
O2
HNO3
CN-
氧化剂
H2SO4
OH-
H+
小结：
(黑褐)
(白色)
(肉色)
(深肉色)
无O2+OH-
H+
KClO3
+
KOH
H+
或
CO2
(歧化)
H2O+SO32-
OH-(浓)+SO32-
H+或CO32-(歧化)
紫色
暗绿
把同一种元素的各种氧化态按照由高到低的顺序排成横列（氧化型在左边，还原型在右边），两种氧化态之间若构成一个电对，就用一条直线把它们连接起来，并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势。
（2）元素电势图
5、铁系金属
VIII族中的九个元素，虽然存在通常的垂直相似
性，但水平相似性更为突出。据此可将这9个元素
划分为3个系列，如下：
铁系元素： Fe Co Ni （第一过渡系）
轻铂系元素：Ru Rh Pd (第二过渡系)
重铂系元素：Os Ir Pt （第三过渡系）
轻铂系和重铂系的6个元素可合称铂系元素。
二、过渡元素的化学性质
（1）氧化物与氢氧化物的性质
+2氧化态氧化物、氢氧化物，
+3氧化态氧化物、氢氧化物两性偏碱
白