原子结构与元素周期系
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原子结构与元素周期系
元素基本性质的周期性
核外电子的排布和元素周期系
核外电子的运动状态
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原子结构与元素周期系
波函数的空间图象
概率密度和电子云
波函数和原子轨道
微观粒子的波粒二象性
氢原子光谱和玻尔理论
四个量子数
核外电子的运动状态
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原子结构理论的发展简史
近代原子结构理论
卢瑟福
古希腊
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1803年道尔顿提出原子学说
化学元素均由不可再分的微粒组成。这种微粒称为原子。原子在一切化学变化中均保持其不可再分性
同一元素的所有原子，在质量和性质上都相同；不同元素的原子，在质量和性质上都不相同
不同的元素化合时，这些元素的原子按简单整数比结合成化合物
原子结构理论的发展简史
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原子结构理论的发展简史
可是，质子、电子的发现使人们意识到，原子是可分的
于是，新的模型出现了
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Rutherford 提出“太阳-行星模型 ” ：
1. 所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；
2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分；
3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；
4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。
原子结构理论的发展简史
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在对粒子散射实验结果的解释上, 新模型的成功是显而易见的, 至少要点中的前三点是如此.
根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。
可是，这一发现使经典物理学概念面临窘境
原子结构理论的发展简史
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原子光谱也与经典力学产生矛盾
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“光谱”的由来
“光谱” (spectrum)一词是牛顿根据太阳光通过三棱镜后得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫而提出的。
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原子光谱
焰火是热致发光。
把气体装进真空管，真空管两端施以高压电，气体也会发光，叫做电致发光。如霓虹灯、高压汞灯、高压钠灯就是气体的电致发光现象。例如，氢、氖发红光，氩、汞发蓝光。
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原子光谱
到1859年，德国海德堡大学的基尔霍夫和本生发明了光谱仪，奠定了光谱学的基础,使光谱分析成为认识物质和鉴定元素的重要手段。
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原子光谱与光谱仪
光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱图就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许多元素,如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。
然而，直到二十世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。
（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱特征: ①不连续的、线状的; ②是很有规律的。
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氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。

其波长和代号如下所示：
 谱线　 Hα Hβ Hγ Hδ H … 　
编号(n) １ ２　　 ３ 　 ４　 　 ５ …　
波长/nm 656.279 486.133 434.048 410.175 397.009 …
　不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。ｎ>5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer 1825-1898）发现，谱线波长(λ)与编号(n)之间存在如下经验方程：
对氢原子光谱的分析
氢原子光谱由五组线系组成, 任何一条谱线的波数(wave number)都满足简单的经验关系式:
如：对于Balmer线系的处理
n = 3 红 （Hα）
n = 4 青 （Hβ ）
n = 5 蓝紫 （ Hγ ）
n = 6 紫 （Hδ ）
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氢原子光谱与经典力学的矛盾
原子光谱是不连续的谱线而非连续光谱
原子是相对稳定的
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Plank 公式
1900年, 普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方程：E = hv
式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值为6.626×10-34 J·s。
普朗克认为, 物体只能按hv的整数倍(例如1hv, 2hv, 3hv等)一份一份地吸收或释出光能, 而不可能是0.5 hv, 1.6 hv, 2.3 hv等任何非整数倍。即所谓的能量
量子化概念。
普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念, 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。
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“我曾企图设法使这个基本作用“量子”与经典理论相适应，我这种徒劳无益的企图曾经继续了许多年，花费了我很多心血。”
“没有被量子论震惊的人就没有真正理解它”
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光波的粒子性
1905年, 爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectric effect) 。
爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。
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爱因斯坦把E = hv 与质能联系定律E = mc2联系在一起，求得光子的质量为m = hv /c2，所以光子的动量为 p = mc = (hv /c2)·c = hv /c = h/λ.
p = h/λ是一个非常重要的公式，它把光的波动性（λ）和粒子性（p）联系在一起。
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1922 诺贝尔物理学奖
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玻尔(Bohr)理论的几个假设
电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动，即电子轨道的角动量P，必须等于h/2π的整数倍。这种符合量子化条件的轨道称为稳定轨道，电子在稳定轨道上运动时，并不放出能量，在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称为定态
电子的轨道离核越远，原子所含的能量越大，原子在正常或稳定状态时（称为基态），各电子尽可能处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低。
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原子中的电子通常处于能量最低的状态基态，当从外界获取能量时电子处于激发态
只有电子从较高的能级（即离核较远的轨道）跃迁到较低的能级（即离核较近的轨道）时，原子才会以光子形式放出能量。 hν=E2- E 1
玻尔(Bohr)理论的几个假设

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玻尔(Bohr)理论的成功与局限
成功的解释了氢光谱，
玻尔从核外电子的能量的角度提出的定态、基态、激发态的概念至今仍然是说明核外电子运动状态的基础
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玻尔理论的应用
成功解释了H及He+ 、Li2+、B3+原子光谱的产生和规律性 “连续”或“不连续”实际上就是量的变化有没有一个最小单位。
说明了氢原子的稳定性
计算氢原子的电离能与实验值非常接近
△E＝-2.17×10-21×6.02×1023＝-1305.4kJ/mol
实验值为 -1312 kJ∕mol
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玻尔理论局限性
对氢原子光谱的精细结构无法说明 ，在电磁场中有些谱线可以分裂成几条线
不能说明多电子原子光谱
结论：量子性是微观世界的重要特征，要正确客观地反映微观世界微粒运动的规律，就必须用建筑在微观世界的量子性和微粒运动的统计性这两个基本特征基础上的量子力学来描述。
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原子结构与元素周期系
波函数的空间图象
概率密度和电子云
波函数和原子轨道
微观粒子的波粒二象性
氢原子光谱和玻尔理论
四个量子数
核外电子的运动状态
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微观粒子的波粒二象性
德布罗依1924 年说：“ 过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”，“既然光是一种微粒又是一种波，那么静止质量不为零的实物粒子也含有相似的二象性”
Louis de Broglie
(1892-1987)
1929年诺贝尔物理奖
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利用de Broglie关系式λ = h/P = h/mv计算：
宏观物体波长极短，波动性难以觉察
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微粒波动性的近代证据 —电子的波粒二象性
Thomson(汤姆生），Davissson (戴维逊)和 Germer (盖末尔)分别进行了电子衍射实验，证实电子具有波动性。
(a)
(b)
电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图
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不确定原理和几率概念
不确定原理：
一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。
注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测量仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。
△x≥h/（4πm×△v）
例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精到x ＝ 0.01 cm,其速度测不准情况为：
∴ 对宏观物体可同时测定位置与速度
例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11  10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则x至少要达到10-11 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：
∴若m非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的
对于氢原子的基态电子，玻尔理论得出结论是：氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为2.18×107m/s,相当于光速(3×108m/s)的7％。已知电子的质量为9.1×10-31kg,假设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时，即：
　　(mv)=9.1×10-31×104kg·m/s
　　 =9.1×10-27kg·m/s
这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到:
　　x=5.273×10-35kg·m2·s-1÷9.1×10-27kg·m/s
　　=5795×10-12m= 5795 pm
这就是说，这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必须打破轨迹的束缚：
宏观→确定时间→确定位置→轨迹。
我们唯一可以确定的是：它们是不确定的
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结论
不能用经典物理的波和粒的概念来理解它的行为
电子具有波粒二象性
描述电子等微粒的运动规律只能用描述微粒运动规律的量子力学
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结论：
不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征——波粒二象性；
根据量子力学理论，对微观粒子的运动规律只能采用统计的方法作出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深刻的理解。
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原子结构与元素周期系
波函数的空间图象
概率密度和电子云
波函数和原子轨道
微观粒子的波粒二象性
氢原子光谱和玻尔理论
四个量子数
核外电子的运动状态
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电子的概率分布—电子运动的统计性相联系，微观粒子的运动没有确定的轨道，只有一定的和波的强度大小成正比的空间概率分布规律。
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薛定谔方程
Erwin Schrodinger ,
奥地利物理学家
1933年诺贝尔物理学奖
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薛定谔方程(1926)
波函数和原子轨道  一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态——轨道。  波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。
薛定谔方程的物理意义：
方程的每个合理的解，就是表示核外电子运动的某一稳定状态。
每一个波函数都有对应的能量 E
波函数ψ没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方|ψ|2却有明确的物理意义
“物理对于物理学家而言实在是太难了，数学家仍然认为自己是上帝送给自然科学的礼物。”
希尔伯特
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代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于 Schrödinger 方程----偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数  的具体函数表达式。而和这些波函数的图象相关的空间区域，与所描述的粒子出现的几率密切相关。
波函数绝对值的平方|ψ|2却有明确的物理意义
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从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含n、l、m 三个常数项的三变量（x、y、z）的函数。通常用
表示。
应当指出，并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态。所以，为了得到一个合理的解，就要求n、l、m 不是任意的常数而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数n、l、m称为量子数。通过一组特定的n、l、m就可得出一个相应的
每一个 即表示原子中核外电子的一种运动状态。
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波函数和原子轨道
波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。
按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，物理学家玻恩M.Born 假定粒子的波函数已不再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率，当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也就越大。
一定的波函数表示电子的一种运动状态，
状态——轨道。
波函数叫做原子轨道，
即波函数与原子轨道是同义词。

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原子结构与元素周期系
波函数的空间图象
概率密度和电子云
波函数和原子轨道
微观粒子的波粒二象性
氢原子光谱和玻尔理论
四个量子数
核外电子的运动状态
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概率密度和电子云
概率密度和概率 概率密度 =|ψ(x·y·z)|2
概率＝| ψ (x·y·z)|2 dτ
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电子云
| |2 的空间图像就是电子云分布图像
即电子云是从统计的概念出发，对核外电子出现的概率密度做形象化的描述。
当电子云中黑点密的地方表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率密度小。
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如果我们定义一个离核距离为r,厚度为dr的薄层球壳，由于以r为半径的球面的面积为4πr2,球壳的体积为dV=4πr2·dr,则在此球壳内电子出现的概率为4πr2ψ2dr。
令D(r)＝4πr2ψ2,并把D(r)叫做径向分布函数，它是半径r的函数。
以D(r)为纵坐标，半径r为横坐标所作的图叫做径向分布函数图。
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对比图1-1与图1-3，可见D(r)与ψ2的图形是不同的，1s轨道的ψ2最大值出现在近核处，而D(r)在r＝52.9pm处有极大值。因为近核处虽然ψ2值最大，而r很小 ，D(r)不会很大，在远离核处，尽管r很大，但因此时ψ2变小，D(r)也不会很大
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表示径向电子云分布的两种方法
之一:(蓝色曲线)
★ 纵坐标: R2
★ 离核越近, 电子出现的概率密
度(单位体积内的概率)越大。
(这种曲线酷似波函数分布曲线)
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径向波函数图
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径向密度函数图
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表示径向电子云分布的两种方法
之二:(红色曲线)
★ 纵坐标: 4πr 2 R 2
★ 4πr2R2曲线是4πr 2曲线和R 2
曲线的合成曲线
★ 曲线在 r =53 pm 处出现极大值,
表明电子在距核53 pm的单位厚
度球壳内出现的概率最大
★ 波动力学模型得到的半径恰好
等于氢原子的玻尔半径
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径向分布函数图
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波函数的空间图象
Z=γcosθ
数学表达式 χ=γsinθcosф  y=γsinθsinф
γ2=χ2+y2+Z2
tanф=y/χ
变数分离:ψ(χ,y,Z)=ψ(γ,θ,ф)=R(γ)·Y(θ,ф)
波函数的角度分布图
变数分离:ψ(χ,y,Z)=ψ(γ,θ,ф)=R(γ)·Y(θ,ф)
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角度部分的图形
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2 角度分布
 ( r，，) = R ( r )Y ( ，)
将角度部分Y ( ， ) 对 ， 作图，就得到波函数的角度分布图（原子轨道的角度分布图）。
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图中标出的“+”、“－”代表函数Y 在不同区域内数值的正号或负号。
波函数角度分布图突出表示
★ 原子轨道的极大值
★ 原子轨道的正负号
它们在化学键成键方向，能否成键方面有重要作用。
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原子轨道的形状
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电子云图
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电子云等密度面图
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电子云界面图
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原子结构与元素周期系
波函数的空间图象
概率密度和电子云
波函数和原子轨道
微观粒子的波粒二象性
氢原子光谱和玻尔理论
四个量子数
核外电子的运动状态
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1—6 四个量子数
2
－
m=0,+1,-1,
+2,
, …±l
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描述电子运动状态的四个量子数
（1）主量子数 n (principal quantum number)

◆ 确定电子出现概率最大处离核的距离
◆ 不同的n 值，对应于不同的电子壳层
　 １　２　３　４　５……..
　 K L M N O……..
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◆ 与角动量有关，对于多电子原子, l 也与E 有关
◆ l 的取值 0，1，2，3……n-1(亚层）
s, p, d, f…...
◆ l 决定了ψ的角度函数的形状
（2） 角量子数l (angular momentum quantum umber)
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◆ 与角动量的取向有关，取向是量子化的
◆ m可取 0，±1, ±2……±l
◆ 取值决定了ψ角度函数的空间取向
（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number)
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s 轨道(l = 0, m = 0 ) :
m 一种取值, 空间一种取向,
一条 s 轨道
p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1)
m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道
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d 轨道(l = 2,
m = +2, +1, 0, -1, -2) :
m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道
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f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) :
m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道
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（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number)
◆ 描述电子绕自轴旋转的状态
◆ 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为
◆ ms 取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示
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n, l, m 一定, 轨道也确定
0 1 2 3……
轨道 s p d f……
例如: n =2, l =0, m =0, 2s
n =3, l =1, m =0, 3pz
n =3, l =2, m =0, 3dz2
核外电子运动
轨道运动
自旋运动 ms
与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)
n
l
m
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小结：
用量子力学方法描述核外电子运动状态可归纳为以下几点：
1) 电子在原子核外运动服从Schördinger方程，没有确定的运动轨迹，但有与波函数对应的、确定的空间几率分布。
ψ2(r,θ,φ)是电子几率密度分布函数，可分别通过径向分布、角度分布及电子云空间分布图来描绘电子单位球壳、单位立体角以及核外空间单位体积内的几率分布情况。
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2) 电子的几率分布状态是与确定的能量相联系的，而能量是量子化的。在氢原子中E由n规定，在多电子原子中还与l有关。
3) 量子数规定了原子中电子的运动状态。4个量子数的取值规定为：
n = 1, 2, 3, …
l = 0, 1, 2, …, (n−1)
m = 0, ±1, ±2, ……, ±l
对于每个n值，有0至(n−1)个不同的l值；每个l值可有(2l +1)个不同的m值。对于每个n值，共有n2个状态(或轨道)
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Dalton原子学说
(1803年)
Thomson“布丁式”模型
(1904年)
Rutherford核式模型
(1911年)
Bohr电子分层排布模型
(1913年)
量子力学模型(1926年)
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81
利用扫描隧道显微镜获得的第一张实空间内的原子图像Si(111)表面的7×7重构
82
阅读书目
[英]法米罗.天地有大美，现代科学之伟大方程.上海：上海现代出版集团
[俄]乔治·伽莫夫.从一到无穷大
[英]戴维斯布朗.原子中的幽灵.长沙：湖南科技出版社
[法]德福里斯.原子科学的两千四百年.南京:江苏科技出版社
量子力学与原子世界
周公度.结构化学.北京:北京大学出版社
82