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定量化学分析基础
张仕勇 副教授
浙江大学化学系物理化学研究所（玉泉）
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一、 分析结果的准确度及精密度
二、 有效数字的意义及其运算规则
三、 定量分析常用仪器
四、 溶液
五、 溶解度原理
六、 萃取分离
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一、分析结果的
准确度与精密度
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1. 准确度与误差
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2. 精密度与偏差
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偏差 精密度大小的量度。偏差，精密度。
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3. 准确度与精密度的关系
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1)系 统 误 差 的 分 类
方法误差 由方法本身(分析系统的化学或物理化学
性质)所造成的误差；是无法避免的，除非改变方法。
仪器误差 由仪器性能、精度所引起的误差；
试剂误差 所用试剂或蒸馏水的纯度不够所引起的误差；
个人误差 即主观误差，由于分析人员的主观原因引起的
误差。(如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点
的颜色时偏深或偏浅)
操作误差 操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能
来消除或减少(如所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观
察终点有误、观察先入为主等)
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2)系统误差的特点
具有单向性和重复性
由于产生系统误差的原因是固定的，
测定结果系统地偏高或系统地偏低；重复
测定时，它会重复出现。
理论上讲，只要找到原因，就可以消
除系统误差对测定结果的影响。
因此，系统误差又称可测误差。
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4.2 随机误差
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4.3 误差的减免 ——提高分析结果准确度的方法
在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确的分析结果，必须尽可能地减少分析过程中的误差。
1)消除系统误差
对照试验
在相同条件下用标准样品与试样同时进行测定，以
校正测定过程中的系统误差。如标准样比对法或加入回
收法(用标准样品、管理样、人工合成样等)、选择标准
方法(主要是国家标准等)、相互校验(内检、外检等)。
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空白试验 不加试样但完全照测定方法进行操作
的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器
皿腐蚀等所产生的系统误差。所得结
果为空白值，需扣除。若空白值过
大，则需提纯试剂或换容器。
校准仪器 消除因仪器不准引起的系统误差。
主要校准砝码、容量瓶、移液管，以
及容量瓶与移液管的配套校准。
校准方法 一些因分析方法引起的系统误差可用
其他方法校正。
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二. 有效数字及其运算规则
1.有效数字的概念
1.1概念
有效数字是实际测量到的数字，这一数字只有最后一位数是可疑值(不确定值)，而其余全部为准确值。
它不仅表示数值的大小，也反映数值的精确程度。
如溶液体积V 25.00 mL 和 25.0 mL
绝对误差 ± 0.01mL ± 0.1mL
所用仪器 滴定管或移液管 量筒
又如铜片质量m 5.6011g 和 5.6g
绝对误差 ± 0.0001g ± 0.1g
所用仪器 分析天平 台秤
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例：读取同一滴定管刻度： 甲—24.55mL，乙—24.54 mL，丙—24.53 mL。
三个数据中，前3位数字都相同且为准确值，但第4位是估计数，不确定，不同人读取时稍有差别。
又例：分析天平称取试样质量时记录为0.2100g，它表示0.210是准确的，最后一位0是不确定数，可能有一定的误差，即其实际质量是0.2100 0.0001g范围内的某一值。其绝对误差为0.0001，相对误差为(0.0001/0.2100)100% = 0.05%。
因此，必须按实际测量精度记录实验数
据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果
的计算，报出合理的测量结果
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1.2 有 效 数 字 实 例
注意：
倍数、分数、化学计量数、实验测定次数n等为准确值，其有效位数为任意位；e、 等也同样；
对首位数 8的数据，运算中可多计算一位有效数字位数；
如 8.57 可视为 4位有效数字；
对整数如3500，有效数字位数不清，应用科学记数法表示；
对对数，只有小数部分为有效数字，整数只表示小数点的位
置。如 pH=12.01 有效数字位数为 2
pK2(H2S) = 12.90
lgβ2([Ag(NH3)2]+)=7.05 均为2位有效数字
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1.3有效数字中“0”的作用
数据中的“0” 如果作为普通数字使用，它就是有
效数字；作为定位用，则不是。
如滴定管读数22.00 mL，两个“0”都是测量数
字，为4位有效数字。改用升表示，为0.02200L，
前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面
两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。
可用指数形式定位尾数为“0”的数值，以防止有效
数字的混淆。如25.0 mg改写成g时，应写成2.50
 104 g，不能写成25000 g。
单位可以改变，但有效数字的位数不能任意改
变，也就是说不能任意增减有效数字的位数。
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2. 有效数字的运算规则
2.1数字修约 确定有效数字位数后对多余位数的舍弃过程，其修约规则为：
四舍六入五留双
当尾数<5时舍弃；尾数>5时则进位；尾数=5时，按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位，即始终修约为偶数。如修约四位有效数字：
3.7464  3.746 3.5236  3.524
7.21550  7.216 6.53450  6.534
尾数大于5时一律进位 6.53451  6.535
在运算中间过程，有效数字的位数可暂时多保留一
位，得到最后结果时再定位。
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三. 定量分析常用仪器
1. 玻璃器皿及其洗涤
1.1玻璃器皿分类
1)按性能分
可加热的：如各类烧杯、烧瓶、锥形瓶、试管等
不宜加热的：如量筒、容量瓶、试剂瓶等
2)按用途分
容器类：烧杯、试剂瓶等
量器类 ：如滴定管、移液管、容量瓶
特殊用途类：如干燥器、漏斗等
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1.2 玻璃器皿的洗涤
1)洗涤步骤
自来水 洗涤液(去污粉、洗洁精、铬酸洗液)  自来水冲洗 蒸馏水润洗(烧杯、容量瓶)
待装或待量的溶液润洗(移液管、滴定管)
2)洗净标准
已洗净的仪器内外壁可以被水完全湿润，形成均匀的水膜，不挂水珠。
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2.2使用
1)操作步骤
检漏 洗涤(自来水、蒸馏水、待装液) 装液赶气泡 初读(准确至0.01mL) 滴定终读
2)酸式滴定管

3)碱式滴定管
滴定时手的用力点在玻璃珠
中心偏上
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4)读数应单手持滴定管上端使其自然下垂，视线与所读液面水平。

对无色(或浅色)溶液应读取溶液弯月面最低点处所
对应的刻度，而对看不清弯月面的深色溶液,可读液
面两侧的最高点处，对背后涂白有蓝线条的滴定
管应看液面的焦点。
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5)手势
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3.移液管及其使用 移液管是用来准确量取一定体积液体的仪器，分为 “胖肚移液管”和“刻度移液管”。  胖肚移液管只能移取一定体积，刻度移液管可移取一定体积溶液后从上往下放所需的体积。
操作步骤
检查有无破损  洗涤(自来水、蒸馏水、待移液) 量液  放液
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4.容量瓶及其使用 容量瓶是一种主要用来配制标准溶液或稀释溶液到一定体积的量器。 操作步骤
检漏  洗涤
(自来水、蒸
馏水)  定
量转移 
定容 摇匀
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5. 定量分析中常用仪器准确度
与有效数字的关系
仪器 准确度 有效数字的记录示例
滴定管 ±0.01mL 25.01mL
移液管 ±0.01mL 25.00mL
容量瓶 ±0.01mL 50.00mL
(10、50、100mL)量筒 ±0.1mL 25.0mL
(1/10000g)分析天平 ±0.0001g 0.5388g、25.3456g
(感量0.1g)托盘天平 ±0.1g 0.5g 、25.4g
台天平 ±0.01g 0.51g、25.41g
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四、溶液 (Solution )

1. 分散系
2. 溶液浓度的表示方法
3. 稀溶液的通性
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溶液
由一种或多种物质均匀地分散在另一种(或多种)物质中所形成的混合系统。
根据分散质和被分散质的不同，溶液也有气态、液态和固态，一般所指的溶液(没特别指明)均指液态溶液。
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1.分散系
——一种或多种物质以细小的粒子分散于
另一种物质中所形成的系统
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1.1分类
1) 按聚集状态分
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2)按分散质粒径分类 1nm =10-9m
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2.2 质量摩尔浓度
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2.4 质量分数
2.5 浓度换算
1)物质的量浓度与质量分数
密度 =m/V
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例：已知M(NaCl)=58.44，10.00 mLNaCl饱和溶液的质量 为
12.003g，将其蒸干，得NaCl晶体3.173g，试计算： (1)该温度下的NaCl的饱和溶解度(g /100gH2O)和密度； (2)该NaCl溶液的物质的量浓度、质量摩尔浓度； (3)该NaCl溶液的摩尔分数、质量分数；
解: (1)饱和溶解度=[3.173/(12.0033.173)]100=35.93(g/100gH2O)
 = m/V=12.003g/10.00ml=1.200gmL1
(2) n(NaCl)=(3.173/58.44)mol=5.430102mol
c(NaCl)=n(NaCl)/V= 5.430102mol /10.0010 3L=5.430 molL1
b(NaCl) =n(NaCl)/m
=5.430102mol/8.830103kg=6.149molkg1
注意：不能用近似式，因为mm(H2O)，cB bB。
(3) n(H2O)=[(12.0033.173)/18.02]mol=4.900101mol
x(NaCl) =n(NaCl) /(n(NaCl)+n(H2O))
=5.430102/(5.430102+4.900101)=0.09976
w(NaCl) = m(NaCl)/m=3.173/12.003=0.2643
注意：以前常用百分数(%)表示。
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3.稀溶液的通性—依数性 蒸汽压下降 ；沸点上升、凝固点下降 ；渗透压
溶液有两大类性质：
1)与溶液中溶质的本性有关
溶液的颜色、比重、酸碱性和导电性等；
2)与溶液中溶质的独立质点数有关，而与溶质的本性无关
如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。
难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性
质称为稀溶液的通性，由于依赖于溶质的质点数也称依数性。
包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶
液的渗透压。(与纯溶剂比较)
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3.1 溶液蒸气压的下降
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2) 拉乌尔定律 p = p0 xB 注意：只适用于稀溶液
在一定温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积：
p = p0xA 单位：Pa 或 kPa
稀溶液的蒸气压的下降值p ：
p = p0  p
若为双组分系统，则xA+ xB=1， xB=1 xA
p = p0  p0 xA= p0(1  xA)
因此有 p = p0 xB
即在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比。这就是拉乌尔定律。
所以溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。
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3) 凝固点(f.p.)  ——液相与固相平衡时的温度 此时液相蒸气压与固相蒸气压相等。
凝固点下降
当溶液的蒸气压与固相纯溶剂的蒸气压相等时，凝
固点从Tf下降到Tf。
Tf = Kf bB
Tf：凝固点下降值，单位：K；
Kf： 凝固点下降常数,单位：Kkg  mol1；
bB： 溶质的质量摩尔浓度；
注意：凝固点下降常数Kf和沸点升高常数Kb只与
溶剂的本性有关而与溶质的本性无关。
常见溶剂的Kf、 Kb值可查相应的手册。
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3.4稀溶液依数性的应用
溶液沸点上升和凝固点下降都与加入的溶质的质量
摩尔浓度成正比，而质量摩尔浓度又与溶质的相对分
子质量有关。因此可以通过对溶液沸点上升和凝固点
下降的测定来估算溶质的相对分子质量大小。
因溶液凝固点下降常数比沸点升高常数大，且溶液凝
固点的测定也比沸点测定容易，故通常用测凝固点的
方法来估算溶质的相对分子质量。
凝固点测定在低温下进行，被测样品组成与结构不
会被破坏。故该方法常用于生物体液及易被破坏的样
品体系中可溶性物质浓度的测定。
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五. 溶解度原理
——相似相溶原理
相似：指溶质与溶剂在结构或极性上相似，因此分子间作用力的类型和大小也基本相同。
相溶：是指彼此互溶。
一般极性分子易溶于极性溶剂：
如极性的离子型化合物易溶于水；
而非极性分子易溶于非极性溶剂：
如单质I2易溶于CCl4等；
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2.固体溶质
离子型化合物大多溶于水，而非极性的I2等固体难溶于水。
离子型化合物在水中的溶解度与离子晶体的晶体结构、晶格能等因素有关。
晶格能太大的晶体如CaF2、BaSO4等难溶于水；
而离子极化作用较强的晶体也难溶于水：如AgI、AgCl等。
另外，结构相似的固体在同一溶剂中低熔点的溶解度大于高熔点的固体：
NaI NaBr NaCl NaF
m.p./K 933 1013 1074 1261
s/g(100g水)1 184.4 90.8 36 4.22
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3. 气体溶质
气体溶质在液体溶剂中的溶解度规律一般为高沸点气体溶解度大于低沸点气体，如：
HF HCl HBr HI
b.p./K 293 188 206 238
s/% 35.5 42 49 57
EH-X /kJmol1 569 431 369 297
具有与气体溶质最为接近的分子间力的溶剂是该气体的最佳溶剂。
必须指出物质的溶解是一个很复杂的物理化学
过程，相似相溶原理仅能解释部分溶解现象。
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4.结晶
—— 从过饱和溶液中析出物质的过程
1)蒸发(浓缩)
当溶液很稀而所制备的物质的溶解度又较大时，为了能从中析出该物质的晶体，必须通过加热，使水分蒸发、溶液浓缩到一定程度时冷却，才能析出晶体。
若物质的溶解度较大，则应蒸发至溶液的表面出现晶膜才停止；若溶解度较小或高温时溶解度较大而室温时较小，则不必蒸发至出现晶膜就可冷却。
蒸发在蒸发皿中进行。视溶质的热稳定性可选