晶体的结构和性质
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高中化学竞赛夏令营
晶体结构内容的相互关系
密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系 。
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第一节 晶体的结构
物质有三种聚集形态
固态
气态
液态
准晶体
晶体
非晶体
1、晶体的分类
按来源分为：
天然晶体（宝石、冰、 砂子等）
人工晶体（各种人工晶体材料等）
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按成键特点分为：
原子晶体：金刚石
离子晶体：NaCl
分子晶体：冰
金属晶体： Cu
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1 晶体的性质与结构特征
固体就是晶体吗?
晶莹透亮的固体就是晶体吗？
到底什么是晶体？
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晶体的定义
“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。”
注意：
（1）一种物质是否是晶体是由其内部结
构决定的，而非由外观判断；
（2）周期性是晶体结构最基本的特征。
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晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：

决定
结构 性能
反映
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图片１
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图片2
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图片3
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图片4
BBO晶体
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二、晶体性质
(1)宏观性质的均匀性
晶体内部各部分的宏观性质相同,称为晶体性质的均匀性。例如，化学成分、密度等。非晶体也有均匀性。
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将石蜡滴在云母片上，加热使其展开，结果呈椭圆形。
说明石蜡在不同方向受热状况不一样。
⑵各向异性
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晶体中，描述光学特性的参量与方向有关，因方向而异。
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(3)晶体的自范性
晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理：
F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+ 2
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如果我们给下面的晶体加热，随时间的变化，观测晶体状态和温度所发生的变化。
⑷有明显确定的熔点
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随时间的推移，温度升高，到达某一温度时，晶体开始融化，此时温度保持不变，待晶体全部融化，温度又开始升高。
晶体有固定的熔点
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融化：从本质上讲就是被束缚在固定位置上的粒子能够自由移动。既然它们是在同一温度下融化，表明同类粒子所处的周围环境完全相同，只要某一局部在特定的温度下可以融化，整个晶体在此温度下都将融化。
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⑸有特定的对称性
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(6)晶体的X射线衍射效应
晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当, 能够对X光产生衍射:
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三、晶体的点阵结构
概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。
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结构基元：
在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。
晶体结构 = 点阵 + 结构基元
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例1、2002年江苏夏令营选拔赛
⑴ 两种铜溴配合物晶体中的一维聚合链结构的投影图 (其中部分原子给出标记)如下。①分别指出两种结构的结构基元由几个Cu原子和几个Br原子组成：
图 ⑴ 为 个Cu原子， Br原子；
图 ⑵ 为 个Cu原子， 个Br原子。
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（2）平面点阵
最简单的情况是等径圆球密置层. 每个球抽取为一个点. 这些点即构成平面点阵.
在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵.
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选择两个不平行的单位向量 a 和 b ,可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位, 称为平面格子.
二维点阵格子的划分
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划分平面格子的规则
应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行四边形单位. 正当格子.
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是否可以斜着画???
四个顶点完全一致?对称性?
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例2、2005年江苏夏令营选拔赛
铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q－开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶X－射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数a=b=5.148Å，c=13.863Å；密度为4.64g/cm3。沿着c轴方向的投影见下图，其中Li和Nb原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。
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1965年，Juza提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“·”画出Li的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。
例3、2006年江苏夏令营选拔赛
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（3）晶胞
空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置(平移无隙)的平行六面体单位，称为点阵单位。
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相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。
矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。
晶胞结构图

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晶胞
晶胞与晶格
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如何选取平行六面体单位-并置堆砌；
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砖头砌墙??
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晶胞知识要点
晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。
整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。
划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反 映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。
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晶胞的二个要素
晶胞的二个基本要素：
一是晶胞大小和形状；
二是晶胞中各原子坐标位置。
晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；
晶胞中原子位置可用分数坐标表示。
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原子分数坐标
晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴
作为坐标轴，以3个轴的轴长作为坐标轴
单位的:

因为x、y、z ∈[0,1)，所以我们将x、y、z定义为分数坐标。
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NaCl晶胞
(0, 0, 0) , (1/2, 1/2, 0) , (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2)
各离子的分数坐标为（可互换）
(1/2,0,0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2), (1/2,1/2,1/2)
Cl-
Na+
在棱心及体心上
在顶点及面心上
当三个晶轴构成直角坐标系时（===90), 根据两点
间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离：
在非直角坐标系中, 计算公式为：
两粒子之间的距离
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例4、（2010年夏令营）Li2NH属于立方晶系，晶胞参数a=5.074Å；N和H的原子坐标：N（0.00, 0.00, 0.00），H（0.11, 0.11, 0.00）；已知H和N的共价半径分别为0.37 Å和0.74 Å。试通过计算说明Li2NH中N和H的存在状态。
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解答：
根据原子坐标可得原子间距：
由以上计算数据分析可得：在Li2NH中N和H
之间以很强的共价键结合，以阴离子团NH2－
形式存在。
rN-H ＜ (rH+rN) = 0.37+0.74 = 1.11 Å
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第二节、晶体结构的对称性
一、晶体的对称性
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1. 晶体七个晶系
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1 晶系
根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系：
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立方 Cubic
a=b=c, ===90°
（1）立方晶系(c)
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（2）六方晶系(h)
六方 Hexagonal
a=bc,
==90°, =120°
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晶体中的晶胞是无隙并置的
六方晶胞不是六方柱
六方柱的1/3不能同时为三个晶胞
（它们不具有平移关系）
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（3）四方晶系(t)
四方 Tetragonal
a=bc, ===90°
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（4）三方晶系(h)
三方 Rhombohedral
a=b=c, ==90°
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（5）正交晶系(o)
正交 Rhombic
abc, ===90°
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（6）单斜晶系(m)：
单斜 Monoclinic
abc
==90°, 90°
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（7）三斜晶系(a)：没有特征对称元素
三斜 Triclinic
abc
==  90°
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2 空间点阵型式
根据晶体结构的对称性，将点阵 空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到14种型式：
⑻简单六方(hP)
⑼R心六方(hR)
⑽简单四方(tP)
⑾体心四方(tI)
⑿简单立方(cP)
⒀体心立方(cI)
⒁面心立方(cF)
⑴简单三斜(ap)
⑵简单单斜(mP)
⑶C心单斜(mC,mA,mI)
⑷简单正交(oP)
⑸C心正交(oC,oA,oB)
⑹体心正交(oI)
⑺面心正交(oF)
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立方简单 (P)
立方体心(I )
立方面心(F)
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四方体心(I)
四方简单(P)
六方简单(H)
三方简单(R)
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正交简单(P)
正交面心(F)
正交底心(C)
正交体心(I)
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三斜简单P
单斜简单P
单斜底心C
R心六方(hR)
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3 晶胞中质点个数的计算
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对称性 晶系 正当晶胞
4 晶胞的划分深化
正当晶胞
素晶胞：含1个结构基元
复晶胞：含2个以上结构基元
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“晶体的最小重复单位是晶胞” ？？？
晶胞的取用条件的先后性：
（1）必须反映晶体的微观对称性
（2）选取尽可能小的体积。
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4个NaCl!!!
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2个NaCl!!!
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体心晶胞
体心晶胞中的任何一个原子均可发生体心平移
在它的原子坐标 x, y, z 上 分 别 加 ½, ½，½, 所得原子坐标为x+1/2, y+1/2和z+1/2 的原子跟它没有任何区别
化学上相同，是同一种原子，几何上也相同，具有相同的化学环境，配位数相同，配位多面体在空间中的取向也相同。
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体心晶胞举例
Na a = 429.06 pm
体心晶胞 Z = 2
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体心晶胞与简单晶胞辨异
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面心晶胞
面心晶胞中任何一个原子的原子坐标x，y，z上分别加
1/2，1/2，0；
1/2，0，1/2
0，1/2，1/2
得到总共4个原子是完全相同的（化学上相同，几何上相同）
面心晶胞含4个结构基元。
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干冰是不是面心晶胞？
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例5、（2010夏令营）CaC2的晶体结构如右图所示，其中C—C键长为0.119nm，图中所给的晶胞 （填“是”或“不是”）正当晶胞。该结构有 个对称面。
碱金属或碱土金属都可以和氧原子形成具有与CaC2相同结构的化合物如KO2、BaO2。若KO2、BaO2中O—O键长、CaC2中C—C键长分别为a、b、c，其相对大小为 。
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二、晶体结构的表达及应用
一般给出晶体结构，要求：
晶系
空间群（不作要求）
晶胞参数；
晶胞中所包含的原子或分子数(Z)；
特征原子的坐标

晶体结构的基本重复单位是晶胞，
只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。
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密度计算
利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度：
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通过X-射线衍射测得晶胞参数a,b,c 后, 便可计算晶胞的体积. 普遍的计算公式为
六方晶系：
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例6、1998年省级赛区试题
钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式NaxWO3，用X射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长a = 3.80×10–10m，用比重瓶法测得它的密度为d = 7.36g/cm3。已知相对原子质量：W 183.85，Na 22.99，O 16.00，阿伏加德罗常数L = 6.022×1023mol–1。求这种固体的组成中的x值(2位有效数字), 给出计算过程。
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例7、2011年初赛试题
石墨烯不仅自身具有优良性质，而且是一种优良的掺杂载体。科学家估计：以石墨烯代替石墨掺杂锂离子，制成的锂电池具有更见优良的性能，假设以Li+:C=1:2的比例在石墨烯层间掺杂锂离子，试构建这种材料的晶胞结构示意图；嵌入离子的密度与材料性质密切相关，假设掺杂后相邻两层石墨烯层间距为540pm，C—C键长为140pm，列式计算该掺杂材料中锂离子的密度。
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