第十三讲
高中化学竞赛夏令营讲座
2017/8/17
一．化学反应计量方程式和反应进度
二．化学平衡的热力学和动力学特征
三．理想气体反应的等温方程式和反应的平衡常数
四．影响化学平衡的因素
五．几种典型化学平衡的计算实例
主要内容
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（1）化学热力学：解决变化的可能性的判断问题
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。

（2）化学动力学：解决将可能性变为现实性的问题
研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响。
一．化学反应计量方程式和反应进度
1．物理化学的两个主要研究领域解决的问题
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用以描述体系状态的物理量称为状态函数。某一状态函数改变等于该状态函数的终态值减去该状态函数的始态值。
2．状态函数和状态函数的改变
异途同归，值变相等；
周而复始，数值还原。
状态函数的特性可描述为：
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G：吉布斯自由能 G = H - TS
H：焓 H = U + pV
U：内能 U = Q + W
几个常用热力学状态函数：
S：熵
A：亥姆霍兹自由能 A = U- TS
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化学反应计量方程式是用以表示一个反应系统的变化关系的定量方程式。
一个反应系统的化学反应计量方程式有无数个。
任何一个写出的化学反应计量方程式都称为1mol 反应。
3．化学反应计量方程式
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此即1mol反应。式中n B为任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。
4．化学反应计量方程式的通式表示：
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5．反应进度
 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度x
反应进度的定义：
和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。
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的量纲：mol(反应)
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引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：
注意:
反应进度必须与化学反应计量方程相对应。
例如:
当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。
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二．化学平衡的热力学和动力学特征
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化学反应进行的方向：
< 0 （等温、等压、不做非体积功条件下）。
＝ 0；正逆方向上反应的速率相等。
化学平衡：
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三．理想气体反应等温方程式和反应的平衡常数
1．等温下的理想气体反应
此即理想气体化学反应等温方程式。
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为压力商，
它为无量纲的纯数。
称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。
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式中：
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为反应的标准压力平衡常数，
又称标准平衡常数，
仅与温度有关，且为无量纲的纯数
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> , 则 < 0,反应可正向自发进行;
= , 则 = 0,反应处于平衡状态;
若：
< , 则 > 0,反应可逆向自发进行.
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在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能
标准生成吉布斯自由能
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2．各种平衡常数及其相互之间的关系
对理想气体反应 , ，有
压力平衡常数 和
它仅与温度有关，且为无量纲的纯数。
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可见，当
时，
是一个有量纲的物理量，且仅与温度有关。
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(2)物质的量浓度平衡常数 和
可见，
仅与温度有关，且为无量纲的纯数。
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是一个有量纲的物理量，且仅与温度有关。
可见，当
时，
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(3)物质的量分数平衡常数
可见，
是一个无量纲的物理量，
且与温度、压力有关。
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(4)物质的量平衡常数
是一个有量纲的物理量，
且仅与温度、压力和总物质的量有关。
可见，当
时，
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四．影响化学平衡的因素
1．温度的影响：
定积分式：
不定积分式：
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2．压力的影响：
3．惰性气体的影响
（p为反应体系的总压，n总为反应体系的总的物质的量）
（p为反应体系的总压）
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五．几种典型化学平衡的计算实例
1．理想气体反应的平衡转化率等。
【例题1】 在298K下，下面反应的反应热依次为：
C8H18(g)+25/2O2(g) → 8CO2(g)+9H2O(l)
= －5512.4 kJ·mol-1
C(石墨)+ O2(g)→ CO2 (g)
= －393.5 kJ·mol-1
H2 (g) +1/2O2 (g) → H2O (l)
= －285.8 kJ·mol-1
正辛烷、氢气和石墨的标准摩尔熵分别为：463.7 、 130.6、 5.694 J·K-1·mol-1。
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设正辛烷和氢气为理想气体，问：
（1）298K下，由单质生成1摩尔正辛烷的反应的平衡常数 是多少？给出计算过程。
（2）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？
（3）升高温度对提高产率是否有利？为什么？
（4）若在298K及101.325Pa下进行，平衡气相混合物中正辛烷的摩尔分数能否降到0.1?
（5）若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔分数达到0.5，则在298 K时，需要多大的压力才行?给出计算过程。
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【例题2】
在298K下，Mg(OH)2(s)在水中也发生电离：
Mg(OH)2(s)====Mg2+(aq) + 2OH－(aq)
其平衡常数 =1.2×10－11，试计算：
（1）Mg(OH)2(s)饱和溶液中Mg2+的浓度，该溶液能否使酚酞溶液变红？
（2）已知 =1.0×10－33，那么Al(OH)3(s)饱和溶液中Al3+的浓度是多少？
2．酸碱反应的酸碱平衡常数与酸碱强度的定性关系。
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【例题3】 难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡。在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这个常数用Ksp表示。已知：
＝1.8×10－10，
＝1.9×10－12。
现有0.001mol·L－1 AgNO3溶液滴定0.001mol·L－1 KCl和0.001mol·L－1 K2CrO4的混合溶液，试通过计算回答：
(1) Cl－和CrO42－中哪种离子先沉淀？
(2) 当CrO42－以Ag2CrO4形式沉淀时，溶液中Cl－的浓度是多少？Cl－和CrO42－能否达到有效分离？（设当一种离子开始沉淀，另一种离子浓度<10－5 mol·L－1时，则认为能有效分离）
3．难溶盐的溶度积。
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习题
1．当以5mol H2与4mol Cl2混合，最后生成2mol HCl, 若以下式为化学计量方程式：
H2(g)+ Cl2(g) ====2HCl(g)，则反应进度为 。
【答案：1mol】

2．能否说：“对于理想气体反应体系，加入惰性气体与降低总压对平衡转化率的影响总是相似的”？ 【答案：不能。只有在总压不变的情况下，加入惰性气体等同于降低总压。而在总体积不变的情况下，加入惰性气体对平衡无影响。】
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3．PCl5的分解作用为：PCl5(g) ===PCl3(g) +Cl2(g)，在523.2K、101325Pa下反应到达平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695kg·m－3，试计算该反应在523.2K下的标准平衡常数。【答案：1.778】

4．在1000K时，理想气体反应CO(g)+H2O(g)===CO2 (g) + H2(g)的 ＝1.43。设有一反应系统，各物质的分压分别为 =0.500MPa， =0.200MPa， =0.300MPa，
=0.300MPa。试计算：
（1）此反应条件下的，并说明反应的方向。
（2）已知在1200K时 ＝0.73，试判断反应的方向。
（3）求该反应在1000～1200K范围内的 。