高中化学竞赛辅导---晶体结构
§6.1 晶体结构和类型
六 晶体结构
§6.4 典型例题
§6.3 离子晶体
§6.2 金属晶体
6.1.1 晶体结构的特征与晶格理论
§6.1 晶体结构和类型
6.1.3 晶体类型
6.1.2 球的密堆积
晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。
由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示， a，b，c 为六面体边长， α，β，γ 分别是bc ， ca , ab 所组成的夹角。
6.1.1 晶体结构的特征与晶格理论
晶胞的两个要素：
1. 晶胞的大小与形状：
2.原子坐标
A
B
C
D
E
F
G
H
（0，0，0）
（0，0，0）
（0，0，0）
（0，0，0）
（0，0，0）
（0，0，0）
（0，0，0）
（0，0，0）
体心
（1/2，1/2，1/2）
下面心
（1/2，1/2，0）
（1/2，0，1/2）
右面心
3. 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置（原子坐标）。
按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。
七大晶系

14类　　空间点阵
6.1.2 晶体结构的密堆积原理
所谓密堆积结构是指在由无方向性的
金属键力、离子键力及范德华力等结合力
的晶体中, 原子、离子或分子等微粒总是倾
向于采取相互配位数高、能充分利用空间
的堆积密度大的那些结构。这样的结构由
于充分利用了空间, 从而使体系的势能尽可
能降低, 使体系稳定。这就是密堆积原理。
1. 面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)
同一层上等径圆球的最密堆积只有一种形式
两层等径圆球的
最密堆积也只有一种
形式, 如右图:
A1型最密堆积
A3型最密堆积
三层等径圆球的最密堆积有两种形式, 如下图:
A1和A3堆积的异同
A1是ABCABCABC······型式的堆积，
从这种堆积中可以抽出一个立方面心点
阵，因此这种堆积型式的最小单位是一
个立方面心晶胞。
A3是ABABABAB······型式的堆积，
这种堆积型式的最小单位是一个六方晶
胞。
A1最密堆积形成晶胞的两要素
A1堆积晶胞是立方面心, 因此晶胞的大小可
以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a
与r的关系为:
该晶胞中有4个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为:
空间利用率的计算:
A1堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:
A1堆积中, 每个晶
胞中圆球的个数、四面体空隙、正八
面体空隙分别为: 4, 8, 4, 即它们的比是1 :2:1。
金属半径与晶胞参数的关系
正四面体空隙、正八面体空隙及多少
A3最密堆积形成晶胞的两要素
A3堆积晶胞是六方晶胞, 因此
晶胞的大小可以用等径圆球的半径r
表示出来, 即晶胞的边长a,c与r的关
系为:

该晶胞中有2个圆球, 各个圆球的分
数坐标分别为:
空间利用率的计算:
A3堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:
A3堆积中, 每个晶胞圆球的个数、正四面体空隙、正八面体空隙分别为: 2, 4, 2, 即它们的比也是1 :2:1。中间层再放一个球
金属半径与晶胞参数的关系
正四面体空隙、正八面体空隙及多少
2. A2堆积形成晶胞的两要素
A2堆积晶胞是立方体心, 因此晶胞的大小可
以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a与
r的关系为:

该晶胞中有2个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为:
A2堆积的空间利用率的计算:
A2堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:
3. A4堆积形成晶胞的两要素
A4堆积晶胞是立方面心点阵结构, 因此晶胞的
大小可以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边
长a与r的关系为:

该晶胞中有8个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为:
A4堆积的空间利用率的计算:
A4堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:
4. 常见金属的堆积型式：
碱金属元素一般都是A2型堆积；
碱土金属元素中Be，Mg属于A3型堆积；Ca
既有A1也A3型堆积；Ba属于A2型堆积；
Cu，Ag，Au属于A1型堆积；
Zn，Cd属于A3型堆积；
Ge，Sn属于A4型堆积。
晶体的分类
6.1.3 晶体类型
6.2.1 金属晶体的结构
§6.2 金属晶体
金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。
金属晶体的结构：等径球的密堆积。
6.2.1 金属晶体的结构
金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(Hexgonal close Packing)；
面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode
Packing)；
体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。
6.3 离子晶体的特征结构
§6.3 离子晶体
(1)离子晶体：密堆积空隙的填充。
阴离子：大球，密堆积，形成空隙。
阳离子：小球，填充空隙。
规则：阴阳离子相互接触稳定；
　　　配位数大，稳定。
6.3.1 离子晶体的特征结构
(2)几种典型的离子晶体
离子晶体的结构多种多样, 而且有的很
复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型
简单结构形式的变形, 因此需要了解几种
离子晶体的几种典型结构, 这包括CsCl、
NaCl、立方ZnS、CaF2 、 TiO2等。
(3)离子晶体结构模型
在离子晶体中，由于各种正、负离子的大小不同，离子半径比不同，其配位数不同，晶体中正、负离子的空间排布也不同，因此得到不同类型的离子晶体。主要介绍五种常见的离子晶型，均属立方晶系。
1．CsCl型，简单立方晶格，配位数8:8，r+=169
2．NaCl型，立方面心晶格，配位数6:6，r+=95pm，r-=181pm
3．ZnS型，立方面心晶格，配位数4:4。
4．CaF2型，立方面心晶格，配位数8:4。
5．TiO2型，配位数6:3。
6．配位数不同，晶型不同，主要取决于正、负离子半径比r+/r-之值。决定于阴离子数目，电中性要求决定阳离子数目。
半径比规则只适用于离子型晶体。
(4)离子半径
离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半
径, 即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。
正、负离子半径的相对大小直接影响着离子
的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶
体是负离子按一定方式堆积起来, 较小的正离子
嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子
周围的负离子数(即正离子的配位数)将受正、负
离子半径 r+/r－比的限制。
例如: 若三个负离子堆积成一个
正三角形, 在空隙中嵌入一个正
离子, 恰好与三个负离子相切时,
正、负离子的半径比最小值为:
离子半径比与配位数的关系:

r＋/r－ 配位数 配位多面体的构型
0.155～0.225 3 三角形
0.225～0.414 4 四面体
0.414～0.732 6 八面体(NaCl型)
0.732～1.000 8 立方体(CsCl型)
1.000 12 最密堆积
半径比规则
CsCl型晶体结构的两种描述
NaCl型晶体结构
立方ZnS型晶体结构的两种描述
金红石型晶体结构
1. 经X射线分析鉴定, 某一离子晶体属于立方晶系, 其晶胞参数a=403.1pm。晶胞顶点为Ti4+占据, 体心为Ba2+占据,所有棱心为O2-占据。据此回答或计算:
(a)写出各个离子的分数坐标;
(b)写出该晶体的化学式;
(c)指出该晶体的点阵型式
(d)指出Ti4+, Ba2+及O2-的配位情况;
2. NiO晶体为NaCl型结构, 将它在氧气中加热, 部分Ni2+将氧化为Ni3+, 成为NixO (x<1)。今有一批NixO, 测得密度为6.47g·cm-3, 晶胞参数为a=416pm, Ni的相对原子质量为58.70。
(a)求出x的值, 并写出标明Ni价态的化学式;
(b)在NixO晶体中, O2-的堆积方式怎样? Ni在此堆积中占据哪种空隙? 占有率(即占有分数)是多少?
(c)求在NixO晶体中, Ni-Ni间的最短距离是多少?
§6.4 典型例题
2. 答案:

(a)由于NixO晶体属于NaCl型, 其密度为: d=4M/(N0·a3), 因此可以求出NixO的摩尔质量M, M=70.1 g·mol-1。M=58.7 ·x+16.0=70.1, 得到: x=0.92 。
设0.92mol Ni中有ymol Ni2+, 根据电荷平衡有: 2y+3(0.92-y)=2, y=0.76, 所以该NixO的化学式为:


(b)O2-为立方最密堆积型式(A1), Ni占据八面体空隙, 占有率为92% 。
(c)Ni-Ni间的最短距离是:
3. AgO晶体属于立方晶系, 晶胞中原子的分数坐标为:

(a)若把Ag原子放在晶胞原点, 请重新写出原子的分数坐标;
(b)说明Ag和O原子的配位数;
答案(a)
(b) Ag原子的配位数为2, 直线形; O原子的配位数为4, 四面体形。
4. 由于生成条件的不同, C60分子可以堆积成不同的晶体结构, 如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数为a=1420pm; 后者的晶胞参数为a=b=1002pm; c= 1639pm。据此回答或计算:
(a)试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的分数坐标;
(b)在C60的ccp和hcp结构中, 各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大直径是多少？
(c)C60分子能够和碱金属离子形成化合物，如K3C60就是一种超导材料，该物质形成的晶体C60本身是立方面心结构，K+离子占据在C60分子形成的空隙中。你认为K+离子占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数是多少？
5. NH4Cl为CsCl型结构，晶胞中包含1个NH4+和1个Cl－，晶胞参数a=387pm。
(1). NH+热运动呈球形，试画出晶胞结构示意图。
(2). 已知Cl－半径为181pm，求球形NH4+的半径。
(3). 计算NH4Cl晶体密度。
(4). 若NH4+不因热运动而转动，H为有序分布，则NH4Cl 的几何构型如何？画出晶胞结构示意图。
答案: (1)见右图; (2)154pm; (3)1.53g·cm-3;
(4)见右图。
6. 研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：(a)第二层离子有　　 个，离中心离子的距离为　　 d，
它们是　　 离子。(b)已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的
半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占
据整个晶体空间的百分数。(c)纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它
的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大
小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳
米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。(d) 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞
边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。
答案:
(a) 第二层离子有 6  个，离中心离子的距离为　　 d，
它们是　Na+  离子。 　
(b)
(c)表面原子为: (8+6+12)=26个, 总原子为27个, 占96.3%　
(d)表面原子为: 221·21+2 21·19 +2 19·19 =2402个,
总原子数为: 2121·21=9621个, 占2402/9621=25.94%