第十五章 铜、锌副族
Cu是最早发现和被应用的金属之一。约公元前3500年就有铜的铸件（出土于古埃及遗物中）。约公元前3000年进入青铜时代，延续了一千多年。到商代晚期（约公元前16世纪到1066年）青铜业进入鼎盛时期。到了战国时期，已有世界上最早的合金工艺总结——闻名于世的《六齐》。
金属六齐：
六分其金而锡居其一，谓之钟鼎之齐；
五分其金而锡居其一，谓之斧斤之齐；
四分其金而锡居其一，谓之戈戟之齐；
三分其金而锡居其一，谓之大刃之齐；
五分其金而锡居其二，谓之削杀矢之齐；
　金锡半而谓之釜燧之齐；
Au自然界中以单质形式存在，不被腐蚀，金光闪闪，易被发现，所以可能是最早被发现的金属。
Ag的发现相对前二者要晚，但都可以追溯到公元前三、四千年，且二者都是古代发现的金属。最初人们取得银的量很少，价格要比金贵。甚至到１７世纪，日本的金银价格还是相当。
Cu、Ａg、Au均有优秀的性能：极好的延展性、韧性和导热、导电性。若每克其单质制成细线，Ag达2km，Cu达3km， Au达4km。
1吨Au线可从地球→月球→地球一个来回;
300克Au线，可从南京沿铁路拉到北京。
金压成金箔，可薄到2×10-6mm（即10nm）几十个原子厚。看起来几乎是透明的。
导电性：Ag>Cu>Au(若Hg导电性＝1,则:Ag=59,Cu=57)较精密的电器,与导电有关的都要用到Ag,接触时不打火花，通常大量使用的是Cu。
Cu、Ａg在航天工业上也有很大用途。在宇航服上镀一层万分之二毫米的金，即可以免受辐射。消防人员的口罩上镀上黄金可以防灼烧。银用于火箭燃气喷射管。燃烧是温度超过3000℃，最难熔的W也受不了，而用渗银多孔钨，燃烧时Ag挥发，带走大量热从而降温。
在生化方面，Cu、Zn族有着重要功能。Cu、Zn均为人体微量元素。铜兰蛋白有助于人体对铁的吸收和储存，有“缺铜性贫血”之说。铜有促进人的食欲功能。长期缺铜能引起心脏病。
Zn是生命攸关的元素，是人类正常生长、生殖和寿命所必需的金属，对组织的修补和创伤的愈合过程有益。总之对细胞生长、分裂有重要作用。缺锌导致侏儒症，不育症，先天性痴呆，夜盲等症。
CuSO4·5H2O（胆矾）有杀菌作用，可用于游泳池内消毒。与石灰混合可作农药。含Cu2O·HgO油漆涂于船底能防蚀。CuSO4还可防鲨鱼。
Ag只要10-9mg即可净化1kg的水，杀死有害细菌。
Cd：骨痛病
Hg：水娱病
§15-1 铜族元素
A Cu2+ 0.152 Cu+ 0.521 Cu
∣ 0.34 ∣
Ag2+ ~1.98 Ag+ 0.799 Ag
Au3+ ~1.41 Au+ ~1.68 Au
∣ 1.50 ∣
B
Cu(OH)2 -0.08 Cu2O -0.358 Cu

AgO 0.57 Ag2O 0.344 Ag
H2AuO3－ 0.7 Au
Cu+Fe3+→Cu2++Fe2+
Cu+→Cu+Cu2+
Cu+HNO3（稀）→Cu2++NO+H2O
Cu+H2SO4(浓)→Cu2++SO2+H2O
铜外层电子：3d104s1 银：4d105s1 金：5d106s1
从电子结构看它们的第一电离能较小(比碱金属大的多)，第二电离能就大的多；
如I1分别为：746、731、890，I2：1958、2074、1980 kJmol-1
但为什么我们常见的是Cu2＋而不像Ag＋呢？
Cu2+水合热较大，为-2121 kJmol-1，可促使二级电离。
如果在没有水的环境中？
2CuO Cu2O +1/2O2↑
或碱性环境中也有利于生成+1价，Cu2O
2Cu(OH)42－+C6H12O6 = Cu2O↓(红色)
+2H2O+C6H12O7+4OH－

从金电势图看+1价金在酸介质也不稳定
3Au+→2Au+Au3+
单质常见反应
2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2 Cu CO3
Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4+SO2↑+2H2O
（加热条件下）
Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO↑+2H2O
但
Au+4CN-+1/2O2+H2O→2Au(CN)2－+2OH－
冶炼：
2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2↑
2Cu2S+3O2=2Cu2O+SO2↑
Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2↑
Ag2S矿(Ag的重要来源)，也有卤化物、单质银自然界存在
Ag+8CN-+H2O+O2→Ag(CN)2-+OH-
Ag2S+CN-→Ag(CN)2-+S2-
Ag(CN)2-+Zn→Ag+Zn(CN)42-
提取单质Au：同Ag
铜族常见化合物：
（I）价
⑴Cu2O Ag2O AgNO3
Ag+Cu(杂质)→AgNO3
除杂质：AgNO3→Ag+NO2+O2(在713K下反应)
Cu(NO3)2→CuO+NO2+O2(在473K下反应)
控温热分解：CuO(黑)不溶于水：重结晶。
另一种方法：混合液中，加新沉淀Ag2O.
∵Cu(OH)2的KSP小于AgOH.
⑵卤化物: CuCl(白),CuBr(淡黄),CuI(黄);
Cu+CuCl2+HCl(浓)→CuCl2-+H+
Cu2++I-→I2+CuI
Cu2++X+SO2+H2O→CuX↓+H++SO42-
注：AgX：可做感光材料。
⑶硫化物
Cu2S+HNO3(浓)→Cu2++S↓+NO↑+H2O
Ag2S+HNO3(浓)→Ag++S↓+NO↑+H2O
M2S+4CN-→[M(CN)2]-+S2-
⑷ Ag+有相当强的氧化性:
H2O+H3PO3+Ag+→H3PO4+Ag↓+H+
NH2OH+AgBr→N2↑+ Ag↓+HBr+H2O
N2H4+Ag+→N2↑+ Ag↓+N2H5+
⑸配合物
M+较稳定:
AgCl2- Cu+相应的稳定性低一些,但Cu(CN)2-相当稳定.
如:CuS+CN-=[Cu(CN)4]3-+3S2-+(CN)2↑
Cu2++CN-→[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑
+1价的Cu(CN)43-、Ag(CN)2－、Au(CN)2－均特别稳定
而稳定性Cu(NH3)2+ {无色 (+O2)→深兰色}
+1价铜配合物有吸收CO的功能：
CuCl2－＋CO +H2O→[Cu(CO)Cl·H2O]2
Cu(NH3)2+也类似
⒉ +2价态
Cu2+:[Cu(OH)4]2-(两性偏碱)
2Cu2++4OH-+C6H12O6=Cu2O↓(红色)
+2H2O + C6H12O7
氧化性:
2CuO→Cu2O+0.5O2(温度高于1273K)
CuS+NO3-(热,稀)+H+→Cu+NO↑
+S↓+ H2O
CuS+CN-(浓) →Cu(CN)43-+(CN)2↑+S2-
⒊ Cu2+,Cu+间转化
Cu+→Cu2++Cu K=107
但在:CN-,I-存在时,以+1价态稳定

3Au+→Au3++2Au K=1013
一般情况:Au+不存在,即使溶度小的AuCl也会转化；但[Au(CN)2]-还是稳定的。
§15-2 锌族元素
(n-1)d10ns2
常温下唯一液态金属－汞:5d106s2，同样电子结构的Zn,Cd相对来说沸点也低，从原子间作用力来说,金属键较弱,特别6s2惰性电子对，不易参与成键。
本位置附近的金属相应都有较低熔点，如：Ga(302k),Sn,Pb相类似的外层电子
碱金属mp.也低，其中Cs 301K,Rb 311K
本族最外层2个电子，其特征价态：+2
Zn2+,Cd2+,Hg2+,但有 Hg22+
ΦAº Zn2+ -0.76 Zn
Cd2+ -0.403 Cd
Hg2+ 0.920 Hg22+ 0.789 Hg
HgCl2 0.53 Hg2Cl2 0.268 Hg

ΦBº Zn(OH)2 -1.245 Zn
为什么在Cl-中Φ均变小？
Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-
ΦHg22+/Hg=ΦHg22+/Hg＋0.0591/2lgC(Hg22+)
标态时
C(Hg22+)=Ksp(Hg2Cl2)/C(Cl-2)=1.3×10-18
ΦHg2+/Hg ： 2HgCl2+2e→Hg2Cl2+2Cl-
共价型
一、单质
Zn,Cd较接近，较活泼，Hg惰性
Zn在加热下能与大多数非金属化学反应
①常温下，Zn表面也会生成一层ZnO保
护膜，较紧密，类似Al
实际中，镀锌铁皮（白铁皮）不生绣
即使腐蚀，则先蚀Zn而保护Fe
∵活性Zn>Fe
轮船中的防腐蚀的措施－阴极保护法。
②潮湿空气中
4Zn+2O2+3H2O+CO2→ZnCO3·3Zn(OH)2
与Cu类似：Cu(OH)2·CuCO3
③两性：Zn+H=→Zn2++H2
Zn+2OH-+2H2O→Zn(OH)42-+H2↑
与Al相似，Al(OH)4-
与Al不同点：Zn与NH3可有配合物，而Al没有。
Zn+4NH3+2H20→Zn(NH3)42++2OH-+H2↑
④Hg+S→HgS(在研磨条件下)
HgS是难溶物,稳定存在.日常中,可把Hg保存在水中,以防止其挥发.取Hg容器时,应放在搪瓷盘上.

⑤属于惰性,但在加热时也可反应.
Hg+2H2SO4(浓)→HgSO4+SO2+2H2O
(加热条件下反应)
3Hg+8HNO3→3Hg(NO3)2+2NO+4H2O
(加热条件下反应)
⑥Zn、Hg的冶炼(见书P846)
闪锌矿:2ZnS+3O2＝2ZnO+2SO2
ZnO+CO＝Zn(g)+CO2↑
HgS+O2＝Hg(g)+SO2↑

⑦许多金属单质可溶于Hg成汞齐，但铁不溶
二、重要化合物.
⒈氢氧化物,氧化物
Zn2++OH-→Zn(OH)2↓(白)
Ksp＝1.2×10-17
Cd2++OH-→Cd(OH)2↓(白)
Hg2++OH-→HgO↓(黄&红色)+H2O
①两性:
Zn(OH)2↓+H+→Zn2+
Zn(OH)2↓+OH-→Zn(OH)42-
K＝CZn(OH)42-·CZn2+·C2OH-/C2OH-·CZn2+·C2OH-
=Ksp·K稳
=1.2×10-17×2.8×1015=3.4×10-2
问题：0.1molZn(OH)2需用1L浓度为多少的OH-才能溶解?
解:K＝CZn(OH)42-/C2OH-=0.1/C2OH-
C2OH-=0.1/3.4×10-2=1.4
则原浓度OH-=1.4+0.2=1.6(mol)
同样：Al(OH)3,Sn(OH)2也是两性氢氧化物.
Pb(OH)2,Cu(OH)2属于两性偏碱;
As(OH)3属于两性偏酸.
②      ZnO:
粘合剂:ZnO+丁香油,可很快凝固或坚硬,可做补牙填料.
同样:CuO也可做无机粘合剂,可用于粘合金属间和其他固体间的粘合剂.
Al(OH)3+H3PO4→溶解
溶液+CuO→拌泥.
③HgO：红色或黄色
颜色因素：I)过渡元素，d电子不满时 发生d→d跃迁；II)电荷转移：离子间相互极化作用强烈产生共价型转变，电荷转移。
∵本族d满电子 ∴只要考虑第二因素
ZnO：白色 CdO：棕灰色
HgO：黄色或红色（极化作用强）
ZnI2：无色，易溶了;CdI2：黄色,可溶
HgI2：红黄色，微溶
ZnS：白色; CdS：黄色，难溶
HgS：黑色或红色，极难溶
⒉卤化物：
①     ZnCl2：易溶，可做木材防腐剂
水解性：ZnCl2+H2O＝Zn(OH)Cl+HCl
浓溶液：ZnCl2+H2O＝H[Zn(OH)Cl2]（焊药）
Fe0+2H[ZnCl2(OH)] ＝Fe[ZnCl2(OH)]2
+H2O
②HgCl2,Hg2Cl2
HgCl2：mp：549K,共价型，可升华，也叫升汞，有毒。
配合性：HgCl2+Cl-→HgCl42-
水解性：稍有水解：HgCl2+H2O→
Cl-Hg-OH+HCl
但氨解彻底：HgCl2+NH3→Cl-Hg-NH2↓
(白色)+HCl
氧化性：2HgCl2+SnCl2→Hg2Cl2↓
（白色）+SnCl4
Hg2Cl2+SnCl2→2Hg↓+SnCl4
Hg2++2I-=HgI2↓（红色）
HgI2+I-→HgI42-（无色）

NH4++4OH-+2HgI42- （奈斯特试剂）
→[Hg2NH2O]I↓+7I-+3H2O
3．硫化物
ZnS：溶于稀HCl……可做颜料，荧光粉
CdS：溶于浓HCl……可做颜料，荧光粉
HgS：溶于王水
3HgS+2HNO3+12HCl→3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O
但：HgS+Na2S→Na2[HgS2]
4．配合物
四配位的：Zn2++4NH3→Zn(NH3)42+
K稳=2.9×109
Zn2++CN-→Zn(CN)42-
K稳=5.0×1016
Hg2+配合物均较稳定。
Hg2++4Cl-→HgCl42- K稳=1.2×1015
Hg2++4Br-→HgBr42- K稳=1.0×1021
Hg2++4SCN-→Hg(SCN)42- K稳=1.7×1021
Hg2++4I-→HgI42- K稳=6.8×1029
Hg2++4CN-→Hg(CN)42- K稳=2.5×1041
另：无Hg-NH3络合，因为Cl-Hg-NH2↓稳定
5．+1，+2价Hg之间的转化
Hg22+一般不歧化，稳定（与Cu+相反）
Hg2++Hg→Hg22+ K=[Hg22+]/[Hg2+]=166
但是Hg22+遇到CN-、I-（Hg2+的配合剂），OH-、H2S（沉淀剂），NH3时，均歧化。
Hg22++4CN-→Hg(CN)42-+Hg
Hg22++2OH-→HgO↓+Hg+H20
Hg22++4I-→HgI42-+Hg
Hg2Cl2（难溶）+2NH3→Cl-Hg-NH2↓（更难溶）+NH4Cl+Hg↓