第十八章 过渡金属（Ⅱ）
介绍第Ⅷ族元素，9个元素，有分布应用最广的Fe（～5％），也有含量极少的贵重稀有金属。如：Ru，Rh(~10-8%)，Pd，Os，Ir(10-7%)，Pt(10-6%)。比重最大的金属单质Os,密度22.57g/cm3 。
分为铁系元素和铂系元素。前者为第一过渡系的Fe,Co,Ni，后者为稀有重金属：Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt。
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§18－1 铁系元素
铁矿有：赤铁矿Fe2O3，磁铁矿Fe3O4，褐铁矿2Fe2O3·3H2O，菱铁矿FeCO3，黄铁矿FeS2.
钴，镍含量相对少的多，约为10－3～10－2％，其中Co含量比Cu还少2.2倍，它们常共生，辉钴矿CoAsS，镍黄铁矿NiS·FeS.
人类对铁的发现相当早，可能与铜相当。由于需要较高温，冶炼有困难，利用铁要比铜晚的多。最早用的铁，可能来自于陨石铁，其含铁量较高，可达90％。陨石铁稍加工就可用作工具。陨石铁：19世纪末，丹麦发现了一块，重达33吨，目前存于纽约；我国新疆也发现一块约3.5m3，重约30吨的“天外铁”。
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有资料表明，我国人工冶铁，约在春秋战国时期。英国学者李约琴说：欧洲的铸铁术，是在十一或十二世纪由中国传去的。
⒈ Fe的应用,不需列举。有生铁（含C1.7~45%）,熟铁（<0.1%）,钢（含C量介于生铁和熟铁之间）。
⒉ Co：较大量的用于合金，最重要的一种钴合金：Co掺Cr，W，Fe，Ni，Mo中的数种，成硬度不受温度影响的合金。可制作刀具，如手术刀含Co55％，W25％，Cr15%，Mo5％。可以在火中消毒，1000℃仍保持硬度。
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Co60原子量58.9。其中6027Co具有放射性，穿透力特强。将近Ra的60倍。用于治疗恶性肿瘤，不伤害有机体。
钴是人体内微量元素，维生素B12的成分，它影响核酸和蛋白质的合成，促进红细胞发育和成熟。
羊饲料中如果缺少钴，将会引起严重的脱毛症，只要每昼夜加1毫克，便可治好。
有人发现青光眼急性发作时，血中钴含量减少，采用“钴食”疗法，能使患者的眼压很快恢复正常。
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⒊ Ni最大用途也是作合金。钢中加Ni，增强机械强度，抗拉强度。航空材料中的改进经常以Ni基合金作为对比。它也是不锈钢的成分之一。抗腐蚀抗酸性，电镀上常用。
除此之外，Ni合金还有功能性的作用。Ni－Ti记忆合金，在转变温度之上（较硬）把它加工成形，这是它的“永久记忆形状”，转变温度之下（较软）可以任意冷加工变形，但温度上升至转变温度之上，就恢复“永久记忆”的形状。
36％的镍钢，体积不随温度变化，这在精密仪器中非常重要。46％的Ni－Fe，膨胀系数也小，与Pt，玻璃相似，称“类铂”。
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Ni－Cd电池手机上可用：
Cd+2NiOOH+2H2O====Cd(OH)2+2Ni(OH)2
其特点：牢固，抗震，可大电流（脉冲式）放电（2000～5000mA）寿命可达15000小时。
⒋ 催化剂、磁性材料
Fe，Co，Ni均为磁性材料，永久磁铁。
Fe，Co，Ni单质可与稀酸反应，与前过渡金属有差别。与Mn接近。但在浓HNO3或Cr2O72-盐的酸中，有钝化作用（Mn无钝化行为）。
M+2H+==M2++H2↑
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⒌ 常见价态：Fe2+，Co2+，Ni2+；Fe3+，(Co3+)，(Ni(IV)), (Fe(VI))；
A FeO42－ 2.20 Fe3＋ 0.77 Fe2＋ －0.44 Fe
Co3＋ 1.81 Co2＋ －0.28 Co
NiO2 1.68 Ni2+ －0.25 Ni
B FeO42－ 0.72 Fe(OH)3 －0.56 Fe(OH)2 －0.88 Fe
Co(OH)3 0.17 Co(OH)2 －0.73 Co
NiO2 0.49 Ni(OH)2 －0.72 Ni
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Fe3+ 有一定的氧化性，Co3+有很强的氧化性，Ni(IV) 有更强氧化性。
碱性中：
Fe(OH)2――→Fe(OH)3 (空气中易转化)
白色 棕色
Co(OH)2――→Co(OH)3 (空气中也可转化)
橙红色 棕褐色
Ni(OH)2――→NiO2 (空气不变、加Br2 水可转化)
绿色 黑色
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FeO42－不稳定：
2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－==2FeO42－+3Cl－+5H2O
问：①Co(OH)3+HCl(aq) →?
②ClO4－__0.40__ClO3－__0.33__ClO2－__0.66__ClO－ Cl2__Cl－
∣__________0.50__________∣ ___0.89__∣
B FeO42－ 0.72 Fe(OH)3
（标态下）有那些盐可以把Fe(OH)3氧化成FeO42－
③能否得到FeI3？FeBr3？CoCl3？
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⑴ Fe3+：Fe2O3，Fe3O4(混合价) 顺磁性 铁磁性？
FeCl3明显的共价性：mp(555K)，bp(588K)；
①     氧化性：
2Fe3＋+H2S===2Fe2＋+S↓+2H＋
2Fe3＋+2I－===2Fe2＋+I2
2Fe3＋+Fe===3Fe2＋
2Fe3＋+Cu===Cu2＋+2Fe2＋
2Fe3＋+Sn2＋===2Fe2＋+Sn4＋
Fe3＋+H2O+V3＋===Fe2＋+VO2＋+2H＋
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②     水解性：
2Fe3++3S2－+6H2O===2Fe(OH)3+3H2S
Cr3＋+3S2－+6H2O→
Al3＋+3S2－+6H2O→
2Fe3＋+3CO32－+3H2O→2Fe(OH)3↓+3CO2↑
酸性中水解：
2[Fe(H2O)6]3+ === [Fe(H2O)4 (OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H+
K=10－2.91
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pH＝2～3 可以产生聚合度大于2
pH＝1.6～1.8，约90℃
2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4SO4 + Na2SO4 +2H2O
→ Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+ H2SO4
黄钠铁矾
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③  配位性：
Fe3＋+NCS－→[Fe(NCS)]2＋→[Fe(NCS)6]3－
+F－→FeF2＋（无色） 硬酸，硬碱
Fe3＋+6CN－==[Fe(CN)6]3－ K稳＝1042
K3[Fe(CN)6]：红色晶体，赤血盐－铁氰化钾
（不能用Fe3＋+CN－直接生成）？
2K4[Fe(CN)6]+Cl2== 2K3 [Fe(CN)6]+ 2KCl
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1mol/L [Fe(CN)64－]
x•(6x)6 = 1/1035 x = 2×10－6
所以其中的Fe2+或CN－浓度都很低；但受热（大于100℃）后情况有变化？
K4[Fe(CN)6]·3H2O：黄色晶体，黄血盐 －亚铁氰化钾
K稳[Fe(CN)6 4－]＝1035
CN－剧毒，那么前两种盐，是否可能剧毒？
K4[Fe(CN)6]=4KCN+FeC2+N2
制备 FeS + 2KCN → Fe(CN)2 + K2S
Fe(CN)2 + 4KCN→ K4Fe(CN)6
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[Fe(CN)6]3—+Fe2＋+K+→KFe[Fe(CN)6] ↓ 腾士兰
[Fe(CN)6]4－+Fe3++K+→KFe [ Fe(CN)6] ↓ 普鲁士兰
鉴定Fe3+和Fe2+
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⑵ Fe2＋
FeSO4·7H2O 绿矾
工业制备：
2FeS2+7O2+2H2O==2FeSO4+2H2SO4
(黄铁矿)
FeSO4·7H2O→FeSO4·H2O→FeSO4→2FeSO4
→Fe2O3+ SO2+SO3
固体亚铁盐在空气中即可被氧化：
FeSO4+0.5O2+H2O==2Fe(OH)SO4 黄色
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欲得到和保持较纯的Fe2+盐，应制备复盐形式。如：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(淡蓝色晶体，亦称为摩尔氏盐)。
Fe2+做还原剂：
5Fe2++MnO4－＋8H+=5Fe3++Mn2++4H2O
6Fe2++Cr2O72－+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O
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⑶ FeO42－
Fe(OH)3+ClO－→FeO42—+Cl－+5H2O
紫红色
Fe2O3+3KNO3+4KOH==2K2FeO4+3KNO2+2H2O
KNO3当氧化剂：
2B+2NaOH+3KNO3→2NaBO2+3KNO2+H2O（温度达到熔融）
用KClO3代替KNO3亦可。
BaFeO4·H2O是沉淀，遇酸分解。
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⑷ 钴和镍化合物
＋2价是稳定价态：
CoCl2·6H2O→CoCl2·2H2O→CoCl2·H2O→CoCl2
粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色
∴CoCl2可做变色硅胶，是“晴雨花”的变色材料。
Co盐加热可逐步脱水，而不水解。这与Mg、
Zn…等多数金属盐不同
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NiSO4·6H2O 绿色晶体（加热至376K→）NiSO4(黄色)
2Ni+2HNO3+2H2SO4==2NiSO4+NO2+NO+3H2O
NiO+H2SO4==NiSO4+H2O
NiCO3+H2SO4==NiSO4+H2O+CO2↑
Co2++OH－+Cl－→Co(OH)Cl↓(蓝色)
Co(OH)Cl＋OH－→Co(OH)2↓（粉红色）
Co(OH)2+O2→Co(OH)3（褐色）
Co、Ni两者的配位化合物都很重要。
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(i)与NH3： [Co(NH3)6]2+ K稳＝1.3×105
[Co(NH3)6]3+ K稳＝1.6×1035
Co 3d74s2 Co2＋ 3d7
所以，以Co3+形成的配合物更稳定（因为没有多余电子）。
Co3+：d6
4[Co(NH3)6]2++O2===4[Co(NH3)6]3++4OH-
Co3+/Co2+=1.82
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 [Co（NH3）63+/Co（NH3）62+] = 0.1
 O2 /OH－ = O2 /OH－ +
[Ni（NH3）6]2+：较稳定，不被氧化
[Co（NH3）63+/Co（NH3）62+]= Co3+/Co2+
Co3+/Co2+=Co3+/Co2++0.0591/lgCCo3+/CCo2+
= Co3+/Co2++0.059lgKⅡ/KⅢ
O2 + 2H2O + 4e ＝ 4OH－ O2 /OH－= 0.40
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(ii)与CN－配位：[Co（CN）6]3-+e==[Co（CN）6]4- = -0.83V
说明：KⅡ/KⅢ 比值非常小，两者相差比NH3的（更大）
Ni2+与CN-配位，[Ni（CN）4]2-：非常稳定，不被氧化。
2[Co(CN)6]4-+2H2O==2[Co(CN)6]3- + H2 + 2OH－
dsp2杂化
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(iii) 鉴定反应：
①Co2+与SCN-：[Co（SCN）4]2- 水中不稳定，溶于丙酮，戊醇，显兰色。
Hg 2+ + [Co（SCN）4]2- == Hg [Co(SCN)4] ↓ 棕色
③ Ni2+特征：Ni2++丁二酮肟+NH3→鲜红↓（络合物）
②Co2++7NO2-+3K++2H+==
K3[Co(NO2)6]↓+NO+H2O（加热条件）
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§18—2 铂系元素
一、概述
Ru Rh Pd Os Ir Pt (Au)
稀少：10-8% 10-6~10-7 10-7 10-6% 10-7%
比重：12.41 12.41 12.02 22.57 22.42 21.45 19.32
4d75s1 4d85s1 4d105s0 5d66s2 5d76s2 5d96s1
价态：+4 +3 +2(+4) (+2) +3 +2
+6，+8 +4 +4
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铂系元素显惰性，自然界中，总是以单质存在，但分散于各种矿石中，且它们性质相近，也常共生在一起。
熔点较高，稳定性好；Pd，Pt的机械性能较好（韧性、延展性）有一些用途，如：反应器皿，坩锅，电极等；
也有特殊性能：铂铑合金热电偶（电阻随温变化）
催化性能：Pd，Pt吸气性分别为2800、700倍
NH3 → NO （Pt，O2），
CH2＝CH2 → CH3CHO （PdCl2、H2O）
H2 + O2 → H2O（Pt，常温）
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Ru，Rh，Os，Ir在王水中不溶。
Pd，Pt可溶于王水，不溶于HF（说明其离子不够硬）
Pt+4HNO3+18HCl→H2PtCl6+4NO+8H2O
注意：Pt还溶于HCl＋H2O2、HCl＋HClO4，热浓H2SO4 [生成Pt(OH)2·(HSO4)2]；同时易受熔融NaOH，Na2O2 腐蚀；S或MS在加热时能与Pt作用；更易与Se、Te结合，特别是P或磷化物及还原气氛中的磷酸盐均易与Pt化合。
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二、化合物性质
1、+4价Pt
Na2[PtCl6]橙红色晶体，易溶于水、乙醇；
H2[PtCl6]·6H2O橙红色晶体
K2[PtCl6]、(NH4)2[PtCl6]等不溶于水。
① Pt（OH）4 两性：
Pt(OH)4+HCl→H2[PtCl6]+H2O
Pt(OH)4+NaOH→Na2[Pt(OH)6]
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②     Pt4+有中等强的氧化性，氧化草酸盐，SO2
K2[PtCl6]+K2C2O4==K2[PtCl4]+2KCl+2CO2
(NH4)2[PtCl6]===Pt+2NH4Cl+2Cl2 (灼烧条件)
或 →Pt+NH4Cl+N2+HCl
③ 配位性：Pt4+：d6
PtCl62- 为低自旋，d2sp3杂化，内轨型，非常稳定的离子
稳定性：[PtF6]2-〈 [PtCl6]2-〈 [PtBr6]2-
似乎Pt4+是软酸？
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2. Pt2+ PtCl42- 氯亚铂酸盐
[PtCl4]2-+C2H4==[Pt(C2H4)Cl3]-+Cl-
第一个不饱和烃，与金属形成配合物
Pt2+：d8 四配位，内轨型 dsp2 平面构型
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Cl Cl
＼ ／
　　Ｐt
／ ＼
‖ Cl
d—π* 反馈π键加强了，Pt—与配体间的成键

NH3 Cl Cl NH3
＼ ／ ＼ ／
Pt Pt
／ ＼ ／ ＼
Cl NH3 Cl NH3
鉴定CO存在：PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl