醇、酚、醚和羰基化合物
醇、酚、醚和羰基化合物
一、醇
氢键---醇与醚对比
水 醇 醚
硫化氢 硫醇 硫醚
醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，
如：CH3SH(M=48,bp=6℃)、
CH3OH(M=32,bp=64.7℃)；
CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、
CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃)
分子中羟基越多形成的氢键越多，如：

bp 197℃ 125℃ 84℃
CH3CH2SH的Pka=10.5，而CH3CH2OH
Pka=17 硫醇的酸性比醇强


1.制备：
（1）   烯烃的水合
(A)直接水合（遵循马氏）
(B)   间接水合
（a）加硫酸（遵循马氏）
（b）硼氢化-氧化（反马氏）

(2)卤代烃的水解


(3)羰基化合物的还原

醛酮的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni，②NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、碳碳叁键）
 
羧酸、酯的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni，②LiAlH4
(4)格氏反应
醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。
甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；
其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；
酮与RMgX反应用于合成叔醇。
3． 反应：
(1)与活泼金属的反应（Na、K、Al）
(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂
HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。
Lucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌）

叔醇 〉仲醇 〉伯醇
(3)与无机酸成酯----硝酸甘油酯
（4）脱水反应
扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。
(4)氧化和脱氢（KMnO4/H2SO4、
Na2Cr2O7/H2SO4、Cu）
(6) 邻二醇的氧化开裂
二、酚
1．制备：
（1）磺化碱熔
(2)芳卤的水解

2. 反应：
（1）酸性（与醇对比）
苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）
(2) 与溴水反应
(3)酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯）

三、醚
1．制备：
(1)醇分子间脱水（制备单醚）
(2)Williamson醚的制备
乙基叔丁基醚的制备：

2．反应：
(1)醚键的开裂
环氧乙烷的开裂：
酸催化开裂：

碱催化开裂：
不对称环氧化合物的开裂：
四、羰基化合物
1. 命名
4-甲基戊醛（γ-甲基戊醛） 4-甲基-2-戊酮（衍生物命名：
甲基异丁基（甲）酮）
2．制备：
 （1）醇的氧化和脱氢

常用的氧化剂：重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。
常用的脱氢催化剂：Cu，Ag，Ni等。
伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬-吡啶络合物为弱的氧化剂，氧化伯醇只停留在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱和键，对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧化剂（Oppenauer氧化），对于伯醇选用三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇选用活性二氧化锰。
（2）炔烃的水合
(2)傅克酰基化反应
3．反应：
（1）   亲核加成（HCN、NaHSO3、
醇、格氏试剂、氨的衍生物）
 （A）与氢氰酸的加成反应
脂肪族酮发生加成反应，生成
α–羟基腈（及氰醇）
由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。
(B) 与亚硫酸氢钠的加成反应
大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成 α–羟基磺酸。


α–羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。
(C)与醇的加成反应
在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。
由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。
D)与Grignard试剂的加成反应
醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。
甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；
其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；
酮与RMgX反应用于合成叔醇
(E) 与氨的衍生物加成反应
醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨尿。
醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是
固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮


(2) 氢的活泼性：
(A)烯醇互变异构
(B) 羟醛缩合反应
在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的α氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成 α–羟基醛（酮），α–羟基醛（酮）受热生成α，β-不饱和醛（酮）。
含α氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不含α氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。
（C）醛与硝基化合物的缩合
（不含的α氢醛）
（D）酮与不含α氢酯的缩合
不含α氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等

（E）Mannich反应

（F）卤代及卤仿反应
卤代反应：p286.4.

卤仿反应：
具有CH3CO-结构的醛、酮，CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。
1． 氧化还原反应
（1）      氧化反应
醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。
RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa +Cu2O

RCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag
酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没有意义
（1）      还原反应
（A）催化氢化
醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下与氢反应生成醇。
(B) 金属氢化物还原
(C) Clemmenson 还原
醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。
(D) Wolff-Kishner-黄鸣龙
醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。
Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。
(E) Cannizzro反应
不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身的氧化还原-歧化反应，一分子还原为醇，另一分子氧化为酸。
RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH2OH

(4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应
制备：
反应：
１．加成反应
２．聚合反应

练习题：
1．他莫昔芬（Tamoxifen）是一种合成的非甾体类三苯乙烯衍生物，由帝国化学工业公司研究开发，具有抗雌激素和雌激素样双重作用，主要用于治疗乳腺癌，其合成的路线如下：
题目要求：
（1）写出A、B、C、D、E的结构式或
化学式；
（2）写出的制备方法；
（3）化合物G是否有顺反异构，并用 Z/E 法标出；
（4）用“＊”标出E、F的手性碳。

2． 桂利嗪是钙拮抗剂类周围血管扩张
药，其合成路线如下：
题目要求：
（1）写出A、B、C、D、E、F、G的结构式；
（2） 标出桂利嗪分子的手性碳，是否有顺反异构，并用Z/E法标出。