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第 8 章 热力学
§ 8-1 热平衡与平衡状态
§ 8-2 功、热、内能
§ 8-3 热力学第一定律
§ 8-4 物质的相变
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§8-1 热平衡与平衡状态
一、热力学系统描述
手段：观察、实验
描述：热力学坐标（参量）
几何、力学、电磁、化学
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系统达到热平衡的条件
A、B各自达到平衡后，绝热壁改为
导热壁，但A、B中参量并不变化
即：与第三个系统达到热平衡的二
个系统必互为热平衡
——热力学第零定律
某系统 参量为X，Y
系统处在平衡态：参量选定后，在外界条件不变的情况下始终保持不变
平衡态：宏观性质不随时间变化的状态
二、平衡态
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三、热力学过程
系统状态随时间变化，便经历了一个热力学过程
非静态过程
平衡态
非平衡态
平衡态
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准静态过程
过程中的每一状态都是平衡态
外界对系统做功
非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛
豫时间。如果实际每压缩一次所用时
间都大于弛豫时间，则在压缩过程中
系统就几乎随时接近平衡态。
外界压强总比系统压强大一小量 △P ，就可以缓慢压缩。
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系统（初始温度 T1）从 外界吸热
系统 温度 T1 直接与 热源 T2接触，最终达到热平衡，不是 准静态过程。
因为状态图中任何一点都表示系统的一个平衡态，故准静态过程可以用系统的状态图，如P-V图（或P-T图，V-T图）中一条曲线表示，反之亦如此。
END
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理想气体 ：
8-2 功、热、内能
——完全描述分子运动所需的独立坐标数
（确定分子的空间位置）
i——理想气体分子的自由度
一、系统内能
t——平动自由度
r——转动自由度
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如：
(a)原子（质点）的直线运动，只需一个变数。
自由度=1。
(b)原子的一般运动，需三个坐标描述。
自由度=3。
t——平动自由度
单原子分子（质点，无转动等）的自由度为3。
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刚性多原子分子
因三个原子的间距确定，实际上只需6个变量。
刚体多原子分子的最大自由度＝6。
需3×3=9个变量！？
只要确定其三个原子，即可确定其状态。
包括：3个质心平动自由度和3个转动自由度。
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系统的内能只与系统温度有关，是状态量。
在热力学过程中内能的变化：
只与初、末态有关，与过程无关。
系统能量改变的原因是系统与外界的相互作用：
（1）做功的形式
（2）热量传递
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做功可以改变热力学系统的状态（内能）
摩擦升温（机械功）、电加热（电功）等
本章仅限于讨论力学的功（气体系统）
二、做功
对于气体系统作功必然伴随着系统体积的变化
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对不同的过程，压强变化规律不同，
p与V 的关系不同，作功也不同！
作功与气体经历的过程有关。
－功是过程量！
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系统和外界温度不同时，就会发生传热形式的能量交换，热量传递可以改变系统的状态。
微小热量 ：
> 0 表示系统从外界吸热；
总热量：
积分与过程有关 。
热量是过程量
三、热量传递（热传导）
温度高的物体温度降低（内能减小）；低温物体温度
升高（内能增加），最后温度相同，达到热平衡。
< 0 表示系统向外界放热。
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c——比热——由材料性质决定
摩尔热容量：当1mol物体温度升高1K时所吸收的热量
从微观上来讲：热传导实际上是通过分子的碰撞而实现的热运动能量（无序运动能量－内能）的传递过程。
热传导机制限定：“热量”只可能从高温物体向低温物体传递！
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有三个物理性质完全相同的物体A和一个物体B。若把一个A和B放在一起时，经过充分的热量交换，A和B组成的系统温度比B的温度高了5ºC。再把一个A和A+B系统放在一起时，经过充分的热量交换，A+A+B系统温度比A+B的温度高3ºC了。若把第三个A和A+A+B系统放在一起时，经过充分的热量交换， A+A+A+B系统温度比A+A+B高_________________ºC。
（不考虑系统与外界的热量交换）
2
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设A的比热容、质量、初温分别为，B的比热容、质量、初温为则
联立后可得
以及
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8-3 热力学第一定律
包括热现象在内的能量守恒和转换定律。
某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 W，系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：
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等容过程
等容摩尔热容量
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等压过程
等压摩尔热容量
20
结论：
——热容比
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绝热过程
——过程方程
利用
22
绝热过程
绝热线比等温线陡
绝热线与等温线只能有一个交点
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对于一定量的气体，下列过程中违反热力学第一定律的是（ ）。
（A）在恒温条件下，气体绝热膨胀；
（B）气体从外界吸收热量而保持温度不变；
（C）在绝热条件下，体积不变而温度升高；
（D）气体对外做功的同时向外界放出热量。
A，C
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如图，一定质量的理想气体状态变化过程为A→B→C→D。在A→B，B→C，C→D三个过程中，气体对外作功的过程有_____________________，放热过程有__________________。
A→B，C→D
B→C
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一端开口，一端有阀门的玻璃管A，用橡皮管与两端开口的玻璃管B相连。两根玻璃管均竖直放置。在打开阀门时灌入适量水银，如图所示。关上阀门后，缓慢提起B管，有( )。
(A) A管中气体体积不变，压强不变
(B) A管中气体体积减小，压强增大
(C) A管中气体与外界不发生热传递
(D) A管中气体向外界放热
B、D
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如图所示，a、b、c 分别是一定质量的理想气体的三个状态点，设a、b、c 状态的气体密度和内能分别为ρa、ρb、ρc 及 Ea、Eb、Ec，则下列关系中正确的
是( )。
(A)ρa>ρb>ρc，Ea>Eb>Ec
(B)ρa<ρb=ρc，Ea=Eb>Ec
(C)ρa=ρb>ρc，Ea>Eb=Ec
(D)ρa=ρb<ρc，Ea>Eb=Ec
C
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如图表示一定质量的理想气体，沿箭头所示方向发生状态变化的过程，则下列说法正确的是
( )。
(A) 从状态 c 到状态 d，气体的压强减小
(B) 从状态 d 到状态 b，外界对气体做功，且等于气体放出的热量
(C) 从状态 a 到状态 c，气体分子平均动能变大
(D) a、b、c、d 四个状态相比，气体在b状态时的压强最大
A、B、C、D
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如图所示，有一导热板把绝热气缸分成A和B两部分，分别充满两种不同气体。在平衡态下，A和B两种气体的温度相同。当活塞缓慢运动压缩绝热气缸A内的气体时，（ ）。
（A）A的内能增加了；
（B ）B的温度升高了；
（C）A和B的总内能增加了；
（D）A的分子运动比B的分子运动更剧烈。
选：（A）、（B）、（C）
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如图所示为一定质量理想气体状态由A至B，至C，至D，又回到 A 变化的 p – T 图线，可以判定是放热过程的是（ ）。
(A)由A状态至B状态
(B)由B状态至C状态
(C)由C状态至D状态
(D)由D状态回至A状态
B
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（1）从图中可以知道，A→B是等容过程，因为体积不变，所以气体做功 W = 0，又因为TB > TA温度升高，气体内能增大，Q>0，所以一定在吸热。
由分析可知此题应选 (B)。
（2）B→C是等压压缩，外界对气体做功 W < 0，又因为 TC < TB 降温，气体内能减少，所以一定放热。
（3）D→A是等压膨胀，气体对外做功 W > 0，因为 TA > TD 温度升高，气体内能增大，所以一定吸热 Q >0。
（3）C→D 是等温膨胀，气体对外界做功 W > 0，因为温度不变，气体内能不变， 则Q> 0，所以一定吸热。
31
在竖直放置的密闭绝热容器中，有一质量为 m 的活塞，活塞上方为真空，下方封闭了一定质量的单原子理想气体。接通容器中功率为 N 的加热器对气体加热，活塞开始缓慢地向上运动。求经过多少时间，活塞上升 H。(不计活塞的吸热和摩擦)
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解：设被封理想气体的摩尔数为n。气体等压膨胀做的功
在这段时间t内，n摩尔单原子气体增加的内能
①
由克拉伯龙方程有
所以
②
将②式代入①式
由热力学第一定律
可解得
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真空中有一绝热筒状气缸。最初，活塞A由支架托住，其下容积为10L，由隔板B均分为二：上部抽空，下部有1mol的氧，温度为27℃。抽开B，气体充满A的下部空间。平衡后，气体对A的压力刚好与A的重力平衡。再用电阻丝R给气体加热，使气体等压膨胀到20L。求抽开B后整个膨胀过程中气体对外做的功和吸收的热量。
34
解：由于B板上部原来是真空，所以抽开B板后气体做的是自由膨胀，平衡后，气体的状态为
加热时气体等压膨胀
气体对外做功
内能增量
气体吸收的热量
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在一个绝热壁气缸内，有一个装有小阀门L的绝热活塞。气缸A端装有电加热器。起初活塞位于气缸B端，缸内装有温度为T0的理想气体，忽略摩擦。现把活塞压至A、B中点，并用销钉将活塞固定。此过程外力做功W，左部气体温度变成了T。然后开启活塞上的阀门，经过足够长的时间再关闭。拔出销钉，并用电热器加热左部气体。最后左室内气体的压强变成加热前的1.5倍，右室内气体的体积变为加热前的0.75倍。求电热器传给气体的热量。
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解：设气缸内共有n摩尔气体，第一个压缩气体的过程因为是绝热的，所以外力做功等于气体内能增加
打开阀门让气体进入右半室的过程是自由膨胀，故气体温度仍为T。设平衡后二室中气体的压强都是p，体积都是V，那么加热后左室中气体的压强为1.5p，体积为5V／4，设此时A室中气体温度为TA，则
，
，
内能的增加量
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加热结束后右室中气体压强也为
，体积为
设温度为TB，
。
，
内能的增加量
所以，电热器传给气体的总热量
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1mol He的温度 T 和体积 V 的变化规律为 T =βV2，试判断体积由V1减至V2的过程是吸热还是放热？吸或放多少热 ？
39
解：将pV=RT代入
p和V成正比
①
热一：
①+②+③
（放热）!!
③
②
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的单原子理想气体，经历ABCDA循环过程，在p-V 图上是一个圆(上图)。
（1）循环过程中哪一点温度最高，温度是多少?
（2）从C到D，气体内能的增加量、气体对外界所做的功、气体吸收的热量各为多少?
（3）可否设计一个过程，使nmol的单原子理想气体从下图的初态A(PA、VA、TA)到终态B(PB=PA、VB=2VA、TB)气体净吸热刚好等于内能的增量。
41
解: 写出p-V坐标系里圆的方程和气态方程
消去V，得到T = f (p)，然后再求p为多少时T有极大值。
C 到D气体对外界做的功
42
(3)从热力学第一定律可知，凡满足WAB=0条件的过程，均有QAB=DEAB的关系，而具有WAB=0特点的过程有无穷多个。不难看出，图中ACDEB过程就是WAB=0的典型过程之一。
43
质量为2.810-3kg，压强为1atm，温度为27℃的氮气。先在体积不变的情况下使其压强增至3atm，再经等温膨胀使压强降至1atm，然后又在等压过程中将体积压缩一半。试求氮气在全部过程中的内能变化，所作的功以及吸收的热量，并画出p-V图。
解：
44
45
等容过程：
等温过程：
46
等压过程：
47
有8×10-3kg氧气，体积为0.41×10-3m3 ，温度为27℃。（1）如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为4.1×10-3m3 ，问气体作多少功？（2）如作等温膨胀，膨胀后的体积也为4.1×10-3m3 ，问气体作多少功？
解：
绝热方程：
48
解：
49
0
V(l)
30
b
a
10
0.5
1.5
c
(2) 作与 ab 相切的等温线，切点为 c
ab 过程方程：
50
0
d
V(l)
30
b
a
10
0.5
1.5
c
（3）气体吸放热如下：
ac：气体对外做功，温度升高，必然吸热
cd：与过c 的绝热线相比
db：与过d 的绝热线相比
气体对外做功较多，温度下降较少，必然吸热
气体对外做功较少，
温度下降较多，必然
放热。
51
理想气体，质量m，摩尔质量M，cV=3R/2M，经历如图过程。(1)T―V关系；(2)比热c和V的关系。
由图得过程方程
消去p得
（1）
（2）
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1mol单原子理想气体，(4p0,V0)→(p0/4,8V0)。在过程的每一小过程中热功效率DW/DQ均相同，求过程中对外做的总功。
hDQ=DW
DQ=DW+CVDT
此过程摩尔热容量
多方过程
以初、末态代入pVn = C 得
n=4/3
以g = 5/3，CV=3R/2代入
初终态温度：
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多方过程
摩尔热容量
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等压
绝热
等容
等温
特例：
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（1）系统绝热
解：
57
（2）下方气体多方过程作功
上方气体内能变化
58
气缸内充有空气(质量比例为氮气76.9%，氧气23.1%，其它成分忽略)，并有一些铁屑。气缸的活塞能无摩擦运动，缸内气压恒定为1atm。缸内非常缓慢地进行化学反应，当生成1molFe2O3后因氧气耗尽而中止。反应在300K条件下进行，在此过程中释放8.24×105J热量。求在此过程中(1)系统内能改变量；(2)缸内气体内能改变量；(3) 氮气密度改变量。
(1)
生成1molFe2O3需1.5molO2
此为气缸中全部氧气，反应结束后缸内气体体积减少DV
忽略Fe和Fe2O3体积
系统对外做功 W=pDV=DnRT=-3739.5J
已知此过程系统吸热Q=-8.24×105J
DE=Q-W=-8.203×105J
系统的内能减少
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(2)缸内气体包括O2和N2， N2的温度不变，又未参加反应，摩尔数也不变。因此内能不变。
O2温度不变，但摩尔数减少，内能相应减少。
(3)反应前缸内氧气质量
M1=1.5×32×10-3kg=48×10-3kg
氮气质量
反应前：
N2 ：
p为氮气分压强
O2 ：
P0=1atm
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N2 ：
p为氮气分压强
O2 ：
P0=1atm
反应结束后，N2：
反应过程缸内压强不变，因此氮气体积减少
V为反应后氮气体积
反应前后缸内氮气密度改变量
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§8-4 物质的相变
具有相同的成分以及相同的物理、化学性质的均匀物质称为相。
物质有三个相——气、液、固。
物质在气、液、固等不同的相间转换，称为相变。
物质相变有三种：气液相变、固液相变、固气相变。
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一、气液相变
气液相变分两种：
液→气，汽化、气→液，液化或凝结。
汽化包括：（1）蒸发（任意温度下）。与温度、液体表面积、通风等因素有关。
（2）沸腾——在一定的外界压强下，在某一特定温度（沸点）下液体发生的汽化过程。
沸点与液体外的压强有关。
对密闭的容器内液体，在一定温度下，当汽化和凝结达到平衡时，蒸发实际上就停止了。液体上的蒸汽压称为饱和蒸汽压——与温度有关，与气体体积、其他种类的气体多少无关。
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液体汽化时要吸收热量（与温度有关）。
使单位质量液体汽化为相同温度的气体所需热量称为汽化热。
气体液化时要放出热量，数值上与相同温度的液体的汽化热相同。
汽化热通常用L汽表示。
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二、固液相变
固液相变分两种：
固→液，溶解、液→固，凝固或结晶。
固体（ 在一定温度、压强下）溶解时需要吸收热量。
使单位质量固体溶解为液体所需热量称为溶解热。
晶体溶解时温度保持不变（如冰、金属晶体等），对应的温度称为熔点。
非晶（固）体溶解时，没有确定的熔点。先软化，再变为液体，如玻璃等。
晶体物质凝固时的温度称为凝固点。
使单位质量液体凝固时释放热量——称为凝固热。
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三、固气相变
固气相变分两种：
固→气，升华（干冰变为CO2气体）、气→固，凝华（如冬天的结霜）。
升华只发生在固体表面。
单位质量固体升华为气体所需热量称为升华热。
升华热在数值上等于在相同条件下的溶解热和汽化热之和。
固体升华吸收大量热量，因此可用来制冷。如干冰（固体CO2）。
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四、三相点
任何物质当气、液、固三相共存时，各种相变达到平衡。平衡时，三相有确定的压强和对应的温度。
在p-T 图上，对应于汽化曲线、溶解曲线和升华曲线的交点——三相点。
例如：水的三相点（如图所示）对应的温度为273.16K。
水的三相点温度作为国际温标中最基本的固定参考点。
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质量M为2.0kg、温度T为-13℃、体积V为0.19m3的氟利昂(分子量为121)，在等温条件下被压缩，体积V变为0.10m3。试问在此过程中有多少千克氟利昂被液化?(已知在-13℃时液态氟利昂密度ρf=1.44×103kg／m3，其饱和蒸气压 ps=2.08×l05Pa，氟利昂的饱和蒸气可近似地看作理想气体。)
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解：设氟里昂被压缩后，液态部分质量为M1、体积为V1；汽态部分质量为M2、体积为V2，压强即为饱和蒸汽压ps，则
可解得
假设被压缩前全部氟利昂都以气态存在，其压强可由气态方程求得
因为 pi69
质量为M的活塞上方为真空，下方为水和水蒸气，当加热器功率为N1 时，活塞以v1 缓慢上升；当N2=2N1时，v2=2.5v1，此时容器的T不变，求T=？（L=2.2×106J/kg，N1=100W，M=100kg，v1 =0.01m/s）
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解：

因为P饱不变，T肯定不变，要考虑散热，散热速率q不变
①
由①、②
②
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在一个横截面积为S的密闭容器中，有一个质量为M的活塞把容器隔成 I、Ⅱ两室，I 室中为饱和水蒸气，Ⅱ室中有质量为m的氮气。活塞可在容器中无摩擦地滑动。原来，容器被水平地放置在桌面上．活塞处于平衡时，活塞两边气体的温度均为T0=373K，压强同为P0，如左图所示。今将整个容器缓慢地转到右图所示的直立位置，两室内的温度仍是T0，并有少量水蒸气液化成水。已知水的汽化热为L，水蒸气和氮气的摩尔质量分别为μ1和μ2。求在整个过程中，I室内的系统与外界交换的热量。
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由（1）、（3）式解得
解：当容器处在初始位置时，设水蒸气的体积为V1，氮气的体积为V2。当容器处在直立位置时，水蒸气的体积为V1-△V，压强仍为p0，氮气的体积为V2+△V，压强为
p = p0 - Mg／S （1）
（2）
（4）
（3）
从初始位置转到直立位置的过程中
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设转变成水的质量为△m，则因为只有少量的水蒸气变为水，所以水的体积可忽略不计，于是
由(4)式得
I室的系统从外界吸收的热量
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正确使用高压锅的办法是等锅内水沸腾时，加上高压阀，此时锅内空气已全部排除，只有水的饱和蒸气。某一高压锅的预期温度为120 ℃，如果某人在使用此锅时，在水温被加热至 90 ℃ 时就加上高压阀 ( 可以认为此时锅内水气为饱和气 )，问高压阀开始被顶起时锅内温度为多少?
已知：水的饱和汽压p90= 7.010 ×104Pa；p 120 = 1.985× 105 Pa；水的饱和气压 pw 和温度 t (℃) 的函数关系如右图所示。
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解：由题设条件及图中pw-t曲线可知：
（1）高压阀被顶起时锅内气体压强即为pw(120)。其数值为
（2）90℃时锅内水气压为pw (90)=7.010×104Pa，因为锅内总压强锅外大气压相等，所以锅内剩余空气的分压强p(90)为
（3）随着水温的升高，空气的分压强增大，在温度为t(℃)时的压强为
水的饱和气压也随温度增大，如图中pw-t图线所示。
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可得
作 pw- t 图线，所得为一直线，由pw- t直线与pw-t曲线的交点即可求 t1的值。