习题课
热力学第一定律、第二定律
1 热力学第一定律
（U为状态函数）
1 对于封闭体系
2 W的计算公式
气体向真空膨胀
气体等外压膨胀
气体等温可逆膨胀
如果等外压发生变化，需分段计算
3 ΔU和ΔH
Wf=0等容过程
(氧弹法)
Wf=0等压过程
Wf=0，无相变及化学变化的等容过程
Wf=0，无相变及化学变化的等压过程
4 理想气体的ΔU和ΔH
单分子Cv,m = 3/2R 双分子Cv,m = 5/2R
单分子Cv,m = 5/2R 双分子Cv,m = 7/2R
绝热可逆过程
用来联立状态方程求T2
进而求出ΔU和W
5 相变和化学反应的ΔU和ΔH

凝聚态相变
气态参与相变
凝聚态化学反应热
气态参与化学反应热
化学反应标准摩尔焓变
Kirchhoff 定律
气态参与的化学反应 （理想气体）
2 熵变的计算
1. 理想气体的等温可逆p，V，T变化过程
2. 理想气体的等温、等压混合熵变
3. 理想气体的等温、等容混合熵变
(1) 相同理想气体的混合过程
(2) 不同理想气体的混合过程
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4. 理想气体在变温可逆过程中的熵变
(1) 等容可逆变温过程
（2）等压可逆变温过程
（3）一定量理想气体
这种过程的熵变一定要分两步计算
或者
先等温，后等容
先等温，后等压
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2 ΔS的计算
2 ΔS的计算
5. 等温、等压可逆相变的熵变
6. 不可逆相变的熵变
ΔS 必须寻求可逆途径进行计算。要求：始、终态相同；每一步必须可逆；每一步的ΔS 都很容易计算。
常见可逆途径：等压可逆升温 + 等温、等压可逆相变 + 等压可逆降温
7. 化学反应过程的熵变
298 K和标准压力下
温度T和标准压力下
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2 熵变的计算
8. 环境的熵变
不论系统是可逆还是不可逆吸入（或放出）一定的热量，环境的可逆热效应都等于系统热效应的负值（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。
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3 A和G
1. 在等温过程中，
等号代表可逆过程，如果Wf=0，则ΔA=We
2. 在等温、等压过程中，
等号代表可逆过程，如果Wf=0，则ΔG=0
等温、等容和Wf=0时，自发变化向着ΔA<0的方向进行。
等温、等压和Wf=0时，自发变化向着ΔG<0的方向进行。
3. 在等温过程中，
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4 ΔG的计算
1. 等温可逆过程
(1) 对于理想气体
(2) 对于凝聚相系统
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2017/2/13
12
习题
求25℃及标准压力下石墨变成金刚石的gibbs自由能变化，并判断过程能否自发。
已知25℃及标准压力下有以下数据：
2017/2/13
13
解：
ΔtrsG θ m（T）=ΔtrsH θ m（T）-TΔtrsS θ m（T）
ΔtrsHθ m（T）=ΔcH θ m（石墨）-ΔcH θ m（金刚石）
=（-3.93514+3.9541）×105
=1896（J/mol)
ΔtrsSθ m（T）= Sθ m（金刚石）-S θ m（石墨）
=2.4388-5.6940
=(1896-298 × 3.2552)J/mol=2866J/mol
因为GT,p>0，故在25℃及标准压力下石墨不能自发变成金刚石。
1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为：
(A) >0，=0 （B） <0，=0
(C) >0，<0 （D） <0，>0
（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。
4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。
解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：

② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即
5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变。
解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为

1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。
解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：

② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即
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在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 mol
压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol
压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想 气体。试计算：
(1) 终态时容器中的压力。
(2) 混合过程的Q，W，
和
(3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W 。
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解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的 总体积，就能计算最终混合后的压力。
(2) 理想气体的等温混合过程
混合时没有热效应，
所以
(3)
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①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的S。
解:①该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的
② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的

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1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为
求该膨胀过程系统反抗的外压
终态的体积V2
和孤立系统熵变
并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变
解：因为是理想气体的等温物理变化，所以
设计一个始，终态相同的等温可逆过程，并计算V2
解得
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13．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化：① 恒温下压力加倍；② 恒压下体积加倍；③ 恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值
假定在273 K和标准压力下，该气体的摩尔熵
。
解： ① 这是一个等温改变压力的可逆过程
② 在恒压下体积加倍，则温度也加倍，
根据Gibbs自由能的定义式
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③ 恒容下压力加倍
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14 在 373 K 及101325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。计算此过程的 Q W
已知水的摩尔汽化焓
假设水汽可作为理想气体，忽略液态水的体积。
解：
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18．苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓ΔvapHm= 30.77 kJmol-1。今在 353 K和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。试计算：
该过程中苯吸收的热量Q和做的功W 。
苯的摩尔气化Gibbs自由能ΔvapGm和摩尔气化熵ΔvapSm 。
环境的熵变。
使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。
解：
(1) 真空汽化 W = 0
(2) 设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，

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(3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的
(4) 用熵判据来判断过程的可逆性
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21．在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，U，H，A，G和S。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓
气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。
解：
这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以
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22．计算下列反应在298 K和标准压力下的熵变
已知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：
解：对于化学反应的标准摩尔熵变
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试计算该反应进度为1 mol时的
和
已知各物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为：
23．在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为
设 的值在298 K—600 K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计。
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解：
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因为是等压反应
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